Graphite particles, for cathodes of e.g. lithium ion batteries, comprise natural veined graphite or flake graphite particle clusters with specified average diameter, specific surface and apparent density values
German Patent DE
Graphite particles comprises natural veined graphite or flake graphite particle clusters with specified average diameter, specific surface and apparent density values. Graphite particles comprise natural veined graphite or flake graphite particle clusters having a D50 diameter of 8-22 Micro as measured by laser beam diffraction, a specific surface of 2.5-6 m2>/g as measured by nitrogen gas adsorption and an apparent density of >= 0.25 g/cm3> before compaction and >= 0.55 g/cm3> after compaction, the apparent density after compaction being 1.8-2.5 times that before compaction.
Inventors:
OHZEKI KATSUTOMO (JP)
SHIRAHIGE MINORU (JP)
Application Number:
Publication Date:
10/05/2000
Filing Date:
03/16/2000
Export Citation:
HITACHI POWDERED METALS CO., LTD.
International Classes:
1. Graphitteilchen für die Verwendung bei der Bildung einer negativen Elektrode einer nicht-w?ssrigen Sammelbatterie, wo-bei die Graphitteilchen klumpige Graphitteilchen enthalten, die aus natürlichen gemaserten Graphitteilchen oder Flockengraphitteilchen gebildet sind, und dadurch gekennzeichnet sind, dass der Teilchendurchmesser der klumpigen Graphitteilchen mit einer Wahrscheinlichkeit von 50% (D50-Durchmesser) bei 8 bis 22 um liegt, gemessen durch ein Laserstrahlbeugungsverfahren, die spezifische Oberfl?che 2,5 bis 6 m2/g ist, gemessen durch ein Stickstoffgas-Adsorptionsverfahren, die apparente Dichte, gemessen vor dem Verdichten, 0,25 g/cm3 oder mehr ist und die apparente Dichte, gemessen nach dem Verdichten, 0,55 g/cm3 oder mehr ist, wobei die apparente Dichte, die nach dem Verdichten gemessen wird, im Bereich des 1,8- bis 2,5-fachen der apparenten Dichte ist, die vor dem Verdichten gemessen wird.
2. Graphitteilchen für eine negative Elektrode einer nicht-w?ssrigen Sammelbatterie nach Anspruch 1, wobei der Teilchen-durchmesser der klumpigen Graphitteilchen mit einer Wahr-scheinlichkeit von 50% (D50-Durchmesser), gemessen durch ein Laserstrahlbeugungsverfahren, im Bereich des 2,0- bis 3,5-fachen des Teilchendurchmessers mit einer Wahrscheinlichkeit von 10% (D10-Durchmesser), gemessen durch dasselbe Verfahren, und der Teilchendurchmesser mit einer Wahrscheinlichkeit von 90% (D90-Durchmesser), gemessen durch dasselbe Verfahren, im Bereich des 2,0- bis 2,7-fachen des Teilchendurchmessers mit einer Wahrscheinlichkeit von 50% (D50-Durchmesser), gemessen durch dasselbe Verfahren, liegt.
3. Graphitteilchen für eine negative Elektrode einer nicht-w?ssrigen Sammelbatterie nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Gesamtporenvolumen der Summe des Makroporenvolumens, Meso-porenvolumens und Mikroporenvolumens der klumpigen Graphit-teilchen 0,035 cm3/g oder weniger und der Anteil des Makro-porenvolumens 40% oder mehr ist, bezogen auf das Gesamtporen-volumen.
Description:
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Graphitpulver oder -teilchen für die Verwendung in einer negativen Elektrode ei-ner nicht-w?ssrigen Sammelbatterie. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung Graphitteilchen für die Verwendung in einer negativen Elektrode, welche die Entladungs-Be-lastungskennlinien und die Eigenschaften w?hrend eines Entla-dungszyklusses einer nicht-w?ssrigen Sammelbatterie verbessern kann.2. Stand der Technik
Kohlenstoffteilchen von Mesophasenkohlenstoffmikrokügel-chen (MCMB) und nicht-graphitisierbarer Kohlenstoff werden haupts?chlich als die aktiven Materialien einer negativen Elektrode für eine nicht-w?ssrige Sammelbatterie, wie für eine Lithiumionensammelbatterie, eingesetzt. Harze auf Basis von Fluor, die typischerweise von Polyvinylidenfluorid(PVDF)-Harz repr?sentiert werden, werden haupts?chlich als Bindematerialien eingesetzt. Diese Harze werden mit einem als negative Elektrode aktiven Material unter Einsatz eines orga-nischen L?sungsmittels, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, vermischt, wobei eine einen Film bildende Aufschl?mmung für die negative Elektrode einer Lithiumionensammelbatterie gebildet wird.
Die Lithiumionensammelbatterien finden als wiederauf-ladbare Energiequellen für tragbare Computer oder tragbare Telefone weite Verwendung. Um ihre Anwendungsgebiete zu er-weitern, ist es erforderlich, eine verbesserte Batterie mit hoher Kapazit?t und hoher Ausgangsspannung zu entwickeln.
Um diesem Bedarf an Sammelbatterien mit hoher Kapazit?t gerecht zu werden, ist es erforderlich, ein für eine negative Elektrode aktives Material zu entwickeln, das eine h?here Ka-pazit?t zur Verfügung stellt. Die MCMB, die herk?mmlicherwei-se als Materialien, die als negative Elektrode aktiv sind, eingesetzt werden, sind jedoch im Grad der Graphitisierung nicht zufriedenstellend, so dass die Entladungskapazit?t der erhaltenen Sammelbatterie nur 300 mAh/g oder dergleichen ist.
Dementsprechend wird die Verwendung von Graphitteilchen als aktives Material für eine negative Elektrode als eine Massnah-me untersucht, um die Anforderung an eine Batterie (bzw. die negativen Elektrodenmaterialien) mit h?herer Kapazit?t zu er-füllen. Der Grund dafür liegt in der Tatsache, dass Graphit-teilchen hochkristallin sind und eine Sammelbatterie erhalten werden kann, die eine hohe Ladungs-/Entladungskapazit?t hat, die dem theoretischen Wert von 372 mAh/g nahekommt. Zudem ist sie geeignet, die Ausgangsspannung der Sammelbatterie zu er-h?hen.
Es wurden verschiedene Versuche durchgeführt, natür-liches Graphit als negatives Elektrodenmaterial einer Lithiumionensammelbatterie zu verwenden. Beispielsweise offenbart die offengelegt japanische Patentschrift Nr. 10-158005 Graphitteilchen, die durch Mischen von Graphit oder eines Aggregats, das graphitisiert werden kann, mit einem Bindemittel, das durch die Zugabe eines Graphitisierungskata-lysators graphitisiert werden kann, und durch Calcinieren und Pulverisieren hergestellt werden. In den so hergestellten Graphitteilchen sind planare Teilchen so kombiniert oder ge-bunden, dass die Orientierungsebenen in nicht paralleler Be-ziehung angeordnet sind. Die offengelegte japanische Patent-schrift Nr. 11-45715 offenbart abgeschr?gte scheibenf?rmige oder tablettenf?rmige Graphitteilchen, die bei dem Verfahren zur Pulverisierung von Flockengraphitteilchen gebildet wer-den.KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
In den natürlichen Graphitteilchen, in denen Graphit-kristalle gut gewachsen sind, ist die Schichtfestigkeit in der Richtung der c-Achse des Kristalls geringer als die Fe-stigkeit in Richtung der Basisebene. Deshalb wird die Ver-bindung zwischen Graphitschichten w?hrend der Pulverisierung aufgebrochen, wobei sogenannte Flockengraphitteilchen oder gemaserte Graphitteilchen mit hohem Seitenverh?ltnis gebildet werden. Wenn diese Flockengraphitteilchen oder gemaserten Graphitteilchen aufgeschl?mmt werden und die Aufschl?mmung dann als ?berzugsfilm auf eine Kupferfolie eines Stromsamm-lers aufgetragen wird, so dass eine negative Elektrode gebil-det wird, werden die Flockengraphitteilchen oder gemaserten Graphitteilchen in Richtung der Ebene des Stromsammlers ausgerichtet.
Es ergibt sich, dass durch die Spannung in Richtung der c-Achse, die durch den wiederholten Einschluss und die Frei-setzung von Lithiumionen der Graphitkristalle hervorgerufen wird, ein interner Bruch der Elektrode bewirkt wird, so dass die Zykluseigenschaften der Lithiumionensammelbatterie ver-schlechtern. Zudem neigen auch die Eigenschaften der raschen Ladung/Entladung zu einer Verschlechterung.
Desweiteren ist die spezifische Oberfl?che der gemaser-ten Graphitteilchen oder Flockengraphitteilchen mit hohem Seitenverh?ltnis gross. Somit zeigt die erhaltene Lithium-ionensammelbatterie manchmal eine hohe irreversible Kapazit?t im anf?nglichen Ladungs-/Entladungszyklus, und zudem sind solche Graphitteilchen in ihren Eigenschaften bezüglich der Anhaftung an der Kupferfolie des Stromsammlers nicht gut. Deshalb muss eine grosse Menge des Bindemittels eingesetzt werden. Wenn die Eigenschaft bezüglich der Anhaftung an die Kupferfolie nicht gut ist, treten mehrere Probleme dahin-gehend auf, dass die Stromsammlungswirkung gering ist und die Entladungskapazit?t, die Eigenschaften des raschen Ladens/-Entladens (Belastungskennlinie) und die Zykluseigenschaften der erhaltenen Batterien verschlechtert sind.
Dementsprechend wird für die negative Elektrode einer Lithiumionensammelbatterie gefordert, dass Graphitteilchen bereitgestellt werden, welche die verbesserten Eigenschaften des raschen Ladens/Entladens und die Zykluseigenschaften und verminderte irreversible Kapazit?t in dem anf?nglichen La-dungs-/Entladungszyklus sicherstellen.
Um die vorstehend genannten Aufgaben zu l?sen und die vorstehend genannten Anforderungen zu erfüllen, umfassen die Graphittteilchen für die Verwendung bei der Bildung einer negativen Elektrode einer nicht-w?ssrigen Sammelbatterie gem?ss der vorliegenden Erfindung folgendes:
Klumpige Graphitteilchen, die aus natürlichem Flocken-graphit oder gemasertem Graphit in der Form von Aggregaten gebildet sind, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die klumpigen Graphitteilchen mit einer Wahrscheinlichkeit von 50% einen Teilchendurchmesser bei 8 bis 22 um, gemessen durch ein Laserstrahlbeugungsverfahren (im folgenden als "D50-Durchmesser" bezeichnet), eine spezifische Oberfl?che von 2,5 bis 6 m2/g, gemessen durch ein Stickstoffgas-Adsorptions-verfahren, eine apparente Dichte von 0,25 g/cm3 oder mehr, gemessen vor dem Verdichten, und eine apparente Dichte von 0,55 g/cm3 oder mehr, gemessen nach dem Verdichten, haben.
Desweiteren sind die klumpigen Graphitteilchen dadurch gekennzeichnet, dass die apparente Dichte, die nach dem Ver-dichten gemessen wird, im Bereich des 1,8- bis 2,5-fachen der apparenten Dichte ist, die vor dem Verdichten gemessen wird.
Zus?tzlich ist der Wert des durch ein Laserstrahl-beugungsverfahren gemessenen D50-Durchmessers der klumpigen Graphitteilchen im Bereich des 2,0- bis 3,5-fachen des Teilchendurchmessers mit einer Wahrscheinlichkeit von 10%, gemessen durch dasselbe Verfahren (im folgenden als "D10-Durchmesser" bezeichnet), und der Teilchendurchmesser mit einer Wahrscheinlichkeit von 90%, gemessen durch dasselbe Verfahren (im folgenden als "90-Durchmesser" bezeichnet), liegt im Bereich des 2,0- bis 2,7-fachen Wertes des D50-Durchmessers.
Desweiteren ist das Gesamtporenvolumen der Summe des Makroporenvolumens, Mesoporenvolumens und Mikroporenvolumens dieser klumpigen Graphitteilchen 0,035 cm3/g oder weniger, und der Wert des Makroporenvolumens ist 40% oder mehr, bezo-gen auf das Gesamtporenvolumen.EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Ein Hauptmerkmal der erfindungsgem?ssen Graphitteilchen für die Verwendung bei der Bildung einer negativen Elektrode einer nicht-w?ssrigen Sammelbatterie ist, dass die klumpigen Graphitteilchen aus natürlichen gemaserten Graphitteilchen oder Flockengraphitteilchen gebildet sind. Diese klumpigen Graphitteilchen haben einen durch ein Laserstrahlbeugungs-verfahren gemessenen D50-Durchmesser, d. h. eine mittlere Teilchengr?sse, von 8 bis 22 um. Desweiteren ist ihre spezifische Oberfl?che 2,5 bis 6 m2/g, gemessen durch ein Stickstoffgas-A die apparente Dichte, gemessen vor dem Verdichten, ist 0,25 g/cm3 und die apparente Dichte, gemessen nach dem Verdichten, ist 0,55 g/cm3 oder mehr. Desweiteren ist ihre apparente Dichte, die nach dem Verdichten gemessen wird, im Bereich des 1,8- bis 2,5-fachen der apparenten Dichte, die vor dem Verdichten gemessen wird.
Wenn der D50-Durchmesser (die mittlere Teilchengr?sse) weniger als 8 um ist, ist er als Teilchendurchmesser der klumpigen Graphitteilchen zu klein. Das führt dazu, dass der Kontaktwiderstand unter den Graphitteilchen erh?ht wird und die elektrische Leitf?higkeit gering ist, wenn sie zu einem ?berzugsfilm verarbeitet werden. Deshalb werden, wenn solche Graphitteilchen für eine Batterie eingesetzt werden, die Batterieeigenschaften, wie die Ladungs-/Entladungskapazit?t und die Ladungs-/Entladungs-Bel?stungskennlinien, verringert, und zur gleichen Zeit wird die geringe Ladungs-/Entladungs-effizienz aufgrund einer Zersetzung der Elektrolytl?sung verschlechtert.
Im Gegensatz dazu ist, wenn der Wert des D50-Durchmes-sers der klumpigen Graphittelichen gr?sser als 22 um ist, dieser Wert für ihre Korngr?ssen zu gross, weil die Lithium-ionen für die Diffusion in die Graphitteilchen oder aus den Graphitteilchen w?hrend des Ladungs-/Entladungszyklusses l?ngere Zeit ben?tigen. Dementsprechend ist die Beladungs-/Entladungs-Belastungskennlinie der Batterie verschlechtert und ist die Gl?tte des gebildeten ?berzugsfilms nicht gut ge-nug, wobei davon ausgegangen wird, dass eine lokale Ablagerung von Lithiumionen w?hrend des Ladens der Batterie auftritt.
Desweiteren steht die spezifische Oberfl?che der Graphitteilchen, die durch das Stickstoffgas-Adsorptionsver-fahren gemessen wird, in. Beziehung zu dem Wert des D50-Durchmessers (mittleren Teilchendurchmessers), und wenn die spezifische Oberfl?che der Graphitteilchen geringer als 2,5 m2/g ist, ist der Wert für die klumpigen Graphitteilchen gering. Deshalb k?nnen die klumpigen Graphitteilchen dement-sprechend in der Korngr?sse grob werden. Folglich ben?tigen die Lithiumionen für die Diffusion in die Graphitteilchen und die Diffusion aus den Graphitteilchen w?hrend des Beladungs- und Entladungszyklusses l?ngere Zeit. Die Beladungs-/Ent-ladungs-Belastungskennlinie der Batterie und die Gl?tte des gebildeten ?berzugsfilms wird verschlechtert, und es wird davon ausgegangen, dass gleichzeitig eine lokale Ablagerung der Lithiumionen w?hrend des Beladens der Batterie auftritt.
Im Gegensatz dazu ist, wenn die spezifische Oberfl?che, die durch das Stickstoffgas-Adsorptionsverfahren gemessen wird, 6 m2/g übersteigt, die Korngr?sse der klumpigen Graphit-teilchen zu gering. Dies führt dazu, dass der Kontaktwider-stand zwischen den Graphitteilchen sich erh?ht, wobei die elektrische Leitf?higkeit des gebildeten ?berzugsfilms beein-tr?chtigt wird. Folglich wird die Beladungs-/Entladungs-kapazit?t und die Beladungs-/Entl?dungs-Belastungskennlinie der Batterie verschlechtert. Dies führt gleichzeitig zu einer Batterie mit verschlechterten Eigenschaften, und die Beladungs-/Entladungseffizienz ist aufgrund der Zersetzung der Elektrolytl?sung auch verringert. Zus?tzlich wird die Schüttdichte der klumpigen Graphitteilchen aufgrund des Fortschreitens der Aggregation gering. Dementsprechend ist es nicht bevorzugt, dass die spezifische Oberfl?che gr?sser ist als der vorstehend genannte Wert.
Wie vorstehend spezifiziert, ist gem?ss der vorliegenden Erfindung die apparente Dichte der klumpigen Graphitteilchen, gemessen vor dem Verdichten, mehr als 0,25 g/cm3, und die apparente Dichte, die nach dem Verdichten gemessen wird, ist mehr als 0,55 g/cm3. Das Verfahren zur Messung der apparenten Dichten vor dem Verdichten und nach dem Verdichten sind in dem Pigmenttestverfahren (JIS K 5101) genau erl?utert. In der vorliegenden Erfindung wurde die apparente Dichte vor dem Verdichten und die apparente Dichte nach dem Verdichten unter Einsatz des Powder Testers PT-R, hergestellt von Hosokawa Micron Corp., gemessen. Bei dem Verfahren zur Messung vor dem Verdichten wird eine Probe in einen Beh?lter gegeben, und die apparente Dichte wird über das Gewicht von 100 cm3 Fein-material, das ein Sieb passierte, berechnet. Bei dem Verfahren zur Messung der apparenten Dichte nach dem Verdichten wird das Gewicht von 100 cm3 des Probenpulvers gemessen, das in einen Messbecher gegeben wurde und 180 mal wiederholt verdichtet wurde.
Die apparente Dichte von 0,25 g/cm3, die vor dem Ver-dichten gemessen wird, und die apparente Dichte von 0,55 g/cm3, die nach dem Verdichten gemessen wird, sind die unteren Grenzen für die klumpigen Graphitteilchen, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Um das Erfordernis zu erfüllen, eine Lithiumionenbatterie mit einer h?heren Energiedichte bereitzustellen, ist es wesentlich, die Packungsdichte des aktiven Materials zu erh?hen, anders aus-gedrückt, die Dichte des ?berzugsfilms zu erh?hen. Zu diesem Zweck ist es erforderlich, einen ?berzugsfilm zu bilden, der so dick wie m?glich ist. Durch die in bezug auf die vorlie-gende Erfindung durchgeführten Experimente wurde gefunden, dass ein ?berzugsfilm mit günstigen Eigenschaften erhalten werden kann, wenn eine Aufschl?mmung mit einem Feststoffge-halt von 40% oder mehr für die Bildung des ?berzugsfilms ein-gesetzt wird. Um eine Aufschl?mmung mit einem solchen Fest-stoffgehalt bereitzustellen, wurde auch festgestellt, dass die apparente Dichte der klumpigen Graphitteilchen, die vor dem Verdichten gemessen wird, 0,25 g/cm3 oder mehr und die appa-rente Dichte, die nach dem Verdichten gemessen wird, 0,55 g/cm3 oder mehr sein muss. Wenn eine dieser apparenten Dichten geringer als die vorstehend genannten Werte ist, kann die Filmdicke im Verlauf des Beschichtungsverfahrens schwanken und muss die Menge des Bindemittels erh?ht werden, um ausreichende Haftfestigkeit bereitzustellen, und es tritt eine Verringerung der effektiven Kapazit?t auf.
Die apparente Dichte, die nach dem Verdichten gemessen wird, ergibt einen h?heren Wert als der Wert, der durch die Messung vor dem Verdichten erhalten wird, weil zur Messung der Dichte nach dem Verdichten, wie vorstehend im Messverfahren beschrieben, der Messbecher Vibrationen ausgesetzt wird und das Probenpulver in dem Messbecher dadurch kompakter wird. Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die apparente Dichte, die nach dem Ver-dichten gemessen wird, im Bereich des 1,8- bis 2,5-fachen der apparenten Dichte ist, die nach dem Verdichten gemessen wird. Anders ausgedrückt sind sowohl die Graphitteilchen, die durch das Verdichten in dem Messbecher nur geringfügig kompakter werden, und solche, die überm?ssig kompakter werden, ausserhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung. Die Graphitteilchen mit einem Dichteverh?ltnis von weniger als 1,8 zeigen ein geringeres Mass an Verdichtung, so dass es bei dem Verfahren zur Bildung des ?berzugsfilms der negativen Elektrode schwierig ist, die Dichte des ?berzugsfilms mit einer Presse zu steuern.
Andererseits zeigen Graphitteilchen mit einem Dichtever-h?ltnis von mehr als 2,5 eine überm?ssige Verdichtung. Deshalb ist es wahrscheinlich, dass die Dicke des ?berzugsfilms in Abh?ngigkeit von den Trocknungsbedingungen oder dergleichen oder w?hrend des Pressvorgangs variiert, wobei seine Dichte erh?ht wird. Weil die in dem ?berzugsfilm verbleibende Span-nung, die durch den Pressvorgang erzeugt wird, hoch ist, neigt der ?berzugsfilm desweiteren dazu, sich von der Ober-fl?che der Kupferfolie abzutrennen.
Ein zweiter Aspekt der erfindungsgem?ssen Graphitteilchen für die Verwendung in der negativen Elektrode einer nicht-w?ssrigen Sammelbatterie ist, dass der D50-Durchmesser der Graphitteilchen, der durch das Laserstrahlbeugungsverfahren gemessen wird, im Bereich des 2,0- bis 3,5-fachen des D10-Durchmessers ist, der durch dasselbe Verfahren gemessen wird, und dass der D90-Durchmesser, der durch dasselbe Verfahren gemessen wird, im Bereich des 2,0- bis 2,7-fachen des D50-Durchmessers ist. Wenn der D50-Durchmesser der Graphit-teilchen weniger als das 2-fache des D20-Durchmessers ist, ist die Verdichtungseigenschaft der Graphitteilchen in dem gebildeten ?berzugsfilm nicht gut und ist der elektrische Widerstand des erhaltenen ?berzugsfilms hoch. Deshalb wird die Beladungs-/Entladungs-Belastungskennlinie der erhaltenen Batterie verschlechtert und wird die Hafteigenschaft des ?berzugsfilms verringert.Andererseits ist, wenn der D50-Durchmesser der Graphit-teilchen mehr als das 3,5-fache des D10-Durchmessers ist, die Verdichtungseigenschaft der Gra was zu einer schwachen Eindringung der Elektrolytl?sung führt. Des-halb ist es für die erhaltene Batterie unm?glich, von der Anfangsstufe der Beladungs-/Entladungszyklen an hohe Kapa-zit?t zu zeigen. Desweiteren ben?tigt sie eine grosse Anzahl von Zyklen, um die maximale Kapazit?t zu erreichen. Wenn der D90-Durchmesser der Graphitteilchen geringer als das 2,5-fache des D50-Durchmessers ist, ist aus denselben Gründen wie vorstehend genannt die Verdichtungseigenschaft der Graphtit-teilchen in dem gebildeten ?berzugsfilm nicht gut und ist der elektrische Widerstand des erhaltenen ?berzugsfilms hoch. Deshalb wird die Beladungs-/Entladungs-Belastungskennlinie der Batterie verschlechtert und ist die Hafteigenschaft des ?berzugsfilms nicht gut.
Es ist nicht bevorzugt, dass der Wert des D90-Durch-messers den 2,7-fachen Wert des D50-Durchmessers übersteigt, weil die Anzahl der groben Graphitteilchen ansteigt, so dass die Bildung eines glatten ?berzugsfilms schwierig wird. Des-weiteren neigen lokale Ablagerungen von Lithiumionen aufzu-treten und wird die Hafteigenschaft des ?berzugsfilms ver-schlechtert.
Ein dritter Aspekt der erfindungsgem?ssen Graphitteilchen für die Verwendung in der negativen Elektrode einer nicht-w?ssrigen Sammelbatterie ist es, dass das Gesamtporenvolumen der Summe des Makroporenvolumens, Mesoporenvolumens und Mikroporenvolumens der klumpigen Graphitteilchen 0,035 cm3/g oder weniger ist und der Wert des Makroporenvolumens 40% oder mehr ist, bezogen auf das Gesamtporenvolumen.
Die Ausdrücke Makropore, Mesopore und Mikropore, die hierin verwendet werden, bezeichnen feine Poren, die in den klumpigen Graphitteilchen vorhanden sind. In ?bereinstimmung mit der allgemeinen Klassifizierung von IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) werden Poren mit Durch-messern von mehr als 50 nm als "Makroporen", solche mit Durchmessern im Bereich von 2 nm bis 50 nm als "Mesoporen" und solche mit Durchmessern von 2 nm oder weniger als "Mikroporen" definiert.
Als analytische Verfahren zur Untersuchung des Vertei-lungszustandes dieser Poren sind die folgenden Verfahren bekannt: BJH(Barrett-Joyner-Halenda)-Verfahren, CI-(Cranston-Inkley)-Verfahren, MP(Micropore)-Verfahren und HK-(Horvath-Kawazoe)-Verfahren. Um die Beziehung zwischen spezi-fischen Oberfl?chen und Porengr?ssen und die Erweiterbarkeit des Bereichs der feinen Poren zu messen, wurde in der vorlie-genden Erfindung das BJH-Verfahren eingesetzt. Im übrigen ist die Differenz zwischen dem Gesamtporenvolumen und der Adsorp-tionsmenge bei einem relativen Druck auf einer Adsorption-sisotherme die Summe der Bereiche, bei denen der Durchmesser gr?sser als der Porenradius (rp) ist. Bei dem BJH-Verfahren wird unter der Annahme, dass die Porenform zylindrisch ist, die Analyse so durchgeführt, dass der Summenwert der Oberfl?-chen der Poren der spezifischen Oberfl?che BET am n?chsten kommt, wobei folgende Gleichung (I) erfüllt wird:worin das Symbol V12 das Inkrement der Adsorptionsmenge bezeichnet, wenn ein relativer Druck x1 auf x2 ver?ndert wird (vorausgesetzt, dass x1 & x2), rK der zu erhaltende mittlere Porenradius ist, Wt die Dicken?nderung der multimolekularen Adsorptionsschicht ist, r der mittlere der Porenradien ist, V12 das Porenvolumen zwischen den Porenradien r1 und r2 ist, Cx eine Variable ist, die unter 0,75, 0,80, 0,85 und 0,90 ausgew?hlt ist, und S die Oberfl?che der Poren ist. Die BJH-Analyse wurde unter Einsatz eines ASAP-Datenverarbeitungspro-gramms durchgeführt: ASAP-PCI, hergestellt von Shimadzu Seisakusho Ltd.
Wenn das Gesamtporenvolumen 0,035 g/cm3 übersteigt, er-h?ht sich der freie Raum in den klumpigen Graphitteilchen. Dies bedeutet, dass der Grad des Vakuums in den klumpigen Graphitteilchen verringert wird, was zu einer Verschlechte-rung der Kristallinit?t und der Festigkeit der Teilchen führt.
Desweiteren ist das Makroporenvolumen 40% oder mehr des Gesamtporenvolumens, vorzugsweise 50% oder mehr. Wenn das Makroporenvolumen weniger als 40% des Gesamtporenvolumens ist, erh?ht sich der Anteil der mittelgrossen Mesoporen zuzüg-lich der kleinen Mikroporen, was dazu führt, dass die Reversi-bilit?t der Lithiumionen aufgrund der Verringerung der Kristallinit?t und der verst?rkten Zersetzung der Elektrolyt-l?sung verschlechtert wird.BEVORZUGTE AUSF?HRUNGSFORMENBeispiele 1 bis 6Herstellung von Proben
Zu 90 Gewichtsteilen der in Tabelle 1 angegebenen klum-pigen Graphitteilchen, welche das Aggregat enthalten, das aus natürlichen Flockengraphitteilehen und natürlichen gemaserten Graphitteilchen gebildet ist, wurden 10 Gew.-Teile Poly-vinylidenfluorid (PVDF, hergestellt von Kureha Chemical In-dustry Co., Ltd., Warenzeichen: KF 1000) als Bindemittel und 120 Gew.-Teile N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP, h?chstrein) als L?sungsmittel gegeben, um eine Aufschl?mmung herzustellen.Tabelle 1
Diese Aufschl?mmungen wurden auf gewalzte Kupferfolien als Stromsammler unter Einsatz eines Rakelmessers mit einem Spalt von 200 um aufgetragen, und danach wurde 10 Minuten bei 120°C getrocknet und ein Druck von 1 Tonne/cm2 ausgeübt, um die ?berzugsfilme der negativen Elektroden zu bilden.Hafteigenschaft
Ein Klebeband aus einer regenerierten Cellulosefolie von 18 mm Breite wurde auf den ?berzugsfilm der negativen Elek-trode aufgebracht und unter einer Belastung von 2 kg aufge-drückt, um das Band an den ?berzugsfilm zu kleben. Die Bela-stung, die erforderlich war, um das Klebeband abzuziehen, wurde dann unter Einsatz eines Messger?ts zum Messen von Zug und Druck bestimmt, und das Erscheinungsbild des abgezogenen Bereichs (die Zerst?rung) des ?berzugsfilms der negativen Elektrode wurde beobachtet.Eigenschaften der Elektrode
Eine Elektrode wurde durch Ausstanzen einer Kupferfolie zusammen mit dem ?berzugsfilm für die negative Elektrode un-ter Einsatz eines Lochers hergestellt. Dann wurde eine münzenf?rmige Modellzelle unter Verwendung dieser Elektrode und von metallischem Lithium als Gegenelektrode mit einer Elektrolytl?sung von LIPF6/EC+DMC (hergestellt von Tomiyama Yakuhin Kogyo K. K., Warenzeichen: LI-PASTE 1) hergestellt. Unter Verwendung dieser Modellzelle wurde die Ladungskapa-zit?t durch Laden bei einer konstanten Stromrate von 0,5 mA/cm2 und durch Absorbieren (Laden) von Lithiumionen in die negative Elektrode bis auf eilten Wert von 0,01 V (gegen Li/Li+) gemessen. Die anf?ngliche Entladungskapazit?t wurde auch durch Entladen der Zelle bei einer konstanten Stromrate von 0,5 mA/cm2 bis zu einer erreichten Spannung von 1,1 V (gegen Li/Li+) gemessen. Desweiteren wurde nach dem Laden bei einer konstanten Stromrate von 0,5 mA/cm2 die Entladungska-pazit?t durch Entladen bei einer Stromdichte von 6 mA/cm2, bis eine Spannung von 1,1 V (gegen Li/Li+) erreicht wurde, erhalten, und die Entladungs-Belastungskennlinie (Entla-dungsrate) wurde anhand des Verh?ltnisses zu der Kapazit?t beurteilt, die durch Laden bei einer Stromrate von 0,5 mA/cm2 erhalten wurde.
Die Ergebnisse der verschiedenen vorstehend genannten Beurteilungen für jede Graphitprobe sind in Tabelle 2 ge-zeigt.Tabelle 2
Es war m?glich, eine Aufschl?mmung mit einem Feststoff-gehalt von mehr als 40 Gew.-% herzustellen, wenn die klumpi-gen Graphitteilchen eine apparente Dichte vor dem Verdichten von 0,25 g/cm3 oder mehr und eine apparente Dichte nach dem Verdichten von 0,55 g/cm3 oder mehr haben. Die Dicke des erhaltenen ?berzugsfilms war im Bereich von 120 um bis 130 um, und die Dichte des ?berzugsfilms war etwa 0,7 g/cm3. Es wurde bemerkt, dass die Schwankung der Dichte des ?berzugs-films beim Pressen in bezug auf das Verh?ltnis der apparenten Dichte, die vor dem Verdichten gemessen wird, zu dem gemesse-nen Wert nach dem Verdichten gross war.
Zus?tzlich ergaben die Graphitproben in den in den Tabellen gezeigten Beispielen, die vom Umfang der vorliegen-den Erfindung umfasst werden, verbesserte Werte bei der Folienfestigkeit und der Foliendichte sowie bei den Elektro-deneigenschaften.Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Graphitmaterialien, die in Tabelle 3 gezeigt sind, wurden als Vergleichsproben eingesetzt, und die Beurteilung wurde durch dieselben Messverfahren, wie diejenigen in den vorstehenden Beispielen, durchgeführt.
Die Ergebnisse der Beurteilung sind in der folgenden Tabelle 4 gezeigt.Tabelle 3Tabelle 4
In Probe Nr. 11 erfüllten die natürlichen Flocken-graphitteilchen die Erfordernisse der vorliegenden Erfindung in Hinblick auf die spezifische Oberfl?che und die Korngr?-ssenverteilung, sie erfüllen jedoch nicht die Erfordernisse im Hinblick auf die apparente Dichte. In diesem Fall war der Feststoffgehalt der Aufschl?mmung gering, die Dicke des ?ber-zugsfilms nach dem Trocknen war 110 um mit einer geringen Filmdichte, und die Hafteigenschaft war ebenfalls gering. Folglich zeigte die Zelle eine schlechte Entladungs-Belastungskennlinie.
MCMB in Probe Nr. 12 wurde herk?mmlicherweise als Material für die negative Probe eingesetzt. Sowohl der Wert der apparenten Dichte, die vor dem Verdichten gemessen wird, als auch der, der nach dem Verdichten gemessen wird, waren hoch, und der Feststoffgehalt der Aufschl?mmung und die Haftfestigkeit war ebenfalls hoch. Es war jedoch unm?glich, die Dichte des ?berzugsfilms durch das Pressen zu steuern.
In der Probe Nr. 13 wurden dieselben klumpigen natürli-chen Graphitteilchen wie die in den vorstehenden Beispielen eingesetzt. Der Wert des D90-Durchmessers überstieg jedoch das 2,5-fache des Wertes des D50-Durchmessers. Sowohl die apparenten Dichten als auch der Feststoffgehalt der Auf-schl?mmung waren hoch, die Haftfestigkeit des ?berzugsfilms war jedoch gering, und die Entladungs-Belastungskennlinie war ebenfalls gering.
In der Probe Nr. 14 waren die Werte der spezifischen Oberfl?che und die apparenten Dichten innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung, das Gesamtporenvolumen der feinen Poren überstieg jedoch den in der vorliegenden Erfindung beanspruchten Bereich. Deshalb ist der Wert der Ladungs-/Ent-ladungseffizienz und der Makroporenanteil gering, was zu einem geringen Wert der Entladungskapazit?t führt.
Durch Einsatz der Graphitteilchen für negative Elektro-den gem?ss der vorliegenden Erfindung ist es m?glich, negative Elektroden einer nicht-w?ssrigen Sammelbatterie herzustellen, die verbesserte ?berzugsfilmfestigkeit und Filmdichte hat und hinsichtlich verschiedener Elektrodeneigenschaften hervorra-gend ist.
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