72MnOx_MWCNTs低温氨选择性催化还原NOx硫中毒机理
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72MnOx_MWCNTs低温氨选择性催化还原NOx硫中毒机理
September[Article]；物理化学学报(WuliHuaxueXuebao)；ActaPhys.-Chim.Sin.2012,；doi:10.3866/PKU.WHXB；www.whxb.；MnOx/MWCNTs低温氨选择性催化还原NOx；罗红成1；黄碧纯1,2,*；付名利1,2；吴军良1,2叶代启1,2；(1
September[Article]物理化学学报(WuliHuaxueXuebao)ActaPhys.-Chim.Sin.),doi:10.3866/PKU.WHXB2175www.whxb.MnOx/MWCNTs低温氨选择性催化还原NOx硫中毒机理罗红成1黄碧纯1,2,*付名利1,22吴军良1,2叶代启1,2(1华南理工大学环境科学与工程学院,广州510006;华南理工大学工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室,广州510006)摘要:以经过浓硝酸和等离子体放电预处理后的多壁碳纳米管(MWCNTs)为载体,锰氧化物(MnOx)为活性组分,采用等体积浸渍法制备MnOx/MWCNTs催化剂.利用热重分析(TGA)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、程序升温还原/脱附(TPR/TPD)以及傅里叶变换红外(FTIR)光谱对催化剂进行表征,探讨SO2对催化剂低温氨选择性催化还原(SCR)NOx活性的影响及SO2中毒机理.结果表明,低温下SO2对MnOx/MWCNTs催化剂活性有明显毒化作用.反应温度越高,SO2浓度越大,催化剂SCR活性下降越快.活性中心Mn原子硫酸化是催化剂失活的主要原因.另外,催化剂表面生成硫酸铵盐以及SO2对NO吸附的抑制作用也一定程度上造成了催化剂的失活.关键词:多壁碳纳米管;选择性催化还原;二氧化硫;中毒机理O643中图分类号:SO2DeactivationMechanismofMnOx/MWCNTsCatalystforLow-TemperatureSelectiveCatalyticReductionofNOxbyAmmoniaLUOHong-Cheng1HUANGBi-Chun1,2,*FUMing-Li1,2WUJun-Liang1,2YEDai-Qi1,2(1CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510006,P.R.C2KeyLaboratoryoftheMinistryofEducationforPollutionControlandEcosystemRestorationinIndustryClusters,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510006,P.R.China)Abstract:Manganeseoxidessupportedonmulti-walledcarbonnanotubes(MnOx/MWCNTs)catalystswerepreparedbyporevolumeimpregnationusingMWCNTsasthecatalystsupportwhichwaspretreatedbyconcentratednitricacidandoxygendielectricbarrierdischargeplasma.Thecatalystswerecharacterizedbythermogravimetricanalysis(TGA),scanningelectronmicroscopy(SEM),X-raypowderdiffraction(XRD),X-rayphotoelectronspectroscopy(XPS),temperature-programmedreduction/desorption(TPR/TPD),andFouriertransforminfrared(FTIR)spectroscopy.TheeffectofSO2ontheactivityofthecatalystsforlow-temperatureselectivecatalyticreduction(SCR)ofNOxbyammoniaandtheSO2poisoningmechanismwereinvestigated.TheresultsshowedthatSO2hadanobviouspoisoningeffectontheSCRactivityofMnOx/MWCNTsatlowtemperature.TheactivitydecreasedmorerapidlyasreactiontemperatureandSO2concentrationincreased.Theobserveddeactivationwasattributedtothesulfationoftheactivecenteratoms.FormationofammoniumsulfateonthecatalystsurfaceandtheinhibitingeffectofSO2onNOadsorptionalsoresultedinthedeactivationofthecatalyststosomeextent.KeyWords:Multi-wSelectimechanismSPoisoningReceived:June18,2012;Revised:July6,2012;PublishedonWeb:July6,2012.?Correspondingauthor.Email:cebhuang@;Tel:+86-20-.TheprojectwassupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina().国家自然科学基金()资助项目?EditorialofficeofActaPhysico-ChimicaSinica2176ActaPhys.-Chim.Sin.2012Vol.281引言氮氧化物作为大气主要污染物之一,不仅会形成酸雨、臭氧层空洞以及光化学烟雾等一系列环境问题,而且危害人类健康,因此引起人们的广泛重视.选择性催化还原(SCR)技术是目前脱除固定源NOx最有效的方法之一.一般商用催化剂如V2O5/TiO2或V2O5-WO3/TiO2必须在高于350°C的温度下反应,SCR单元需布置在除尘和脱硫装置前,以避免烟气的预热成本,因此催化剂易受SO2和粉尘的毒化影响而失活.低温SCR技术因其具有能耗低、受SO2和粉尘影响小等优点应运而生,并逐渐受到越来越多研究者的关注.1-4目前报道了很多过渡金属氧化物催化剂表现出较好的低温SCR活性,5,6本课题组研究的MnOx/MWCNTs(多壁碳纳米管)在180-300°C的低温窗口也表现出很高的NOx转化率.7但是大部分低温SCR催化剂在SO2存在下很容易失活,并且不同的催化体系,催化剂SO2中毒机理的解释不一致.Kijlstra等8认为MnOx/Al2O3催化剂在通入SO2后活性下降的主要原因是活性中心原子Mn硫酸化形成硫酸锰造成了催化剂的失活;Xie等9将CuO/Al2O3催化剂SO2中毒的原因一部分归咎于催化剂表面生成硫酸铵盐堵塞催化剂孔道,另一部分归咎于活性中心原子硫酸化形成CuSO4.Qi和Yang5认为MnOx/TiO2失活的原因主要是SO2与NO形成竞争吸附,并且这种失活是可逆的,在切断SO2后,催化剂的活性可以完全恢复.通常,烟气经过脱硫处理后仍有残留的SO2存在.10因此,研究SO2对低温SCR催化剂性能的影响以及催化剂SO2中毒机理,对开发低温活性高、抗硫性强的催化剂具有重要意义.11本文主要考察不同反应条件下SO2对MnOx/MWCNTs催化剂活性的影响,并结合热重分析(TGA)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、程序升温还原/脱附(TPR/TPD)以及傅里叶变换红外(FTIR)光谱等表征实验手段,对催化剂SO2中毒机理进行研究,为低温SCR催化剂抗毒性能的改善提供理论依据.2实验部分2.1催化剂的制备与活性评价以深圳市纳米港有限公司生产的60-100nm管径的MWCNTs为催化剂载体,称1gMWCNTs于锥形瓶中,加入200mL3mol?L-1硝酸溶液,用超声波处理30min,然后在100°C下水浴4h,过滤、水洗至中性,110°C烘干12h.再将酸处理后的MWCNTs在介质阻挡放电(DBD)反应器中,于25mL?min-1O2气氛中,45kV电压下放电40min.采用等体积浸渍法,将预处理后的碳纳米管浸渍于配制好的乙酸锰溶液中(Mn负载量为10%,w),超声波处理1h,静置12h后于烘箱中烘干,最后置于管式炉中在空气气氛下400°C焙烧2h.催化剂活性评价在内径12mm的石英玻璃固定床反应器中进行,内插一热电偶控制催化床温度,反应器由温控炉对其进行加热.催化剂用量为180mg,活性评价实验中的气体组成(体积分数)为:NO0.1%,NH30.1%,O25%,SO2(0.005%、0.01%、0.02%,使用时加入),Ar为载气,混合气体总流量为600mL?min-1,空速(GHSV)为40000h-1.反应前后气体组成中NO、NOx的体积分数经过42i-HL型化学发光NO-NO2-NOx分析仪(美国ThermoScientific公司)进行在线分析.NOx的转化率(δ(NOx))按如下公式计算:δ(NOφ(NOx)in-φ(NOx)outx)=×100%(1)xin式中,φ(NOx)in为进口NOx的体积分数;φ(NOx)out为出口NOx的体积分数.2.2催化剂的表征热重分析在德国耐驰TG209F1型热重分析仪上进行.检测温度范围:20-1000°C,升温与降温速率为0-100°C?min-1,冷却时间为10min.具体条件为:保护气N2的流量为30mL?min-1min,升温速率10°C-1,程序升温范围20-800°C,样品质量为10mg.扫描电子显微镜采用德国CarlZeissEVOLS10型扫描电子显微镜观察催化剂的微观形貌.主要技术参数为:分辨率为1.0μm(15kV),放大倍数为10-500000,加速电压为0.5-30kV.X射线衍射测试在D8ADVANCE型X射线衍射仪(德国Bruker公司)上进行,主要参数为:Cu靶,Kα射线(波长0.15418nm),管电压40kV,管电流40mA,2θ扫描范围为10°-90°(步长0.02°).XPS测试在GMultilab2000(德国)X射线光电子能谱仪上对反应前后催化剂表面的元素组成、相对含量变化进行分析.测试条件:AlKα(hν=1253.6eV)射线,C1s校准结合能284.6eV,测试结果通过XPSPEAK4.1软件进行分析.TPR/TPD测试在美国MicromeriticsAutoChem?No.9罗红成等:MnOx/MWCNTs低温氨选择性催化还原NOx硫中毒机理2177II2920全自动化学吸附仪上进行.取100mg样品用Ar在400°C下吹扫60min,然后冷却至60°C,再通30mL?min-1的10%H2/Ar或5%NO/He1h,停留10min,最后在30mL?min-1的He条件下,以10°C?min-1的升温速率进行程序升温还原/脱附.FTIR实验在美国Thermo公司的Nicolet6700型傅里叶变换红外光谱仪上进行.普通红外测试采用KBr压片制样(质量比为1:100),扫描次数为32次,分辨率为4cm-1,波数范围为600-4000cm-1.原位红外实验在石英玻璃原位反应池上进行.制片方法与普通红外一样,装片后通入Ar,稳定在300°C预处理1h.降温至200°C后,在无SO2气氛中进行背景采集.先通入0.1%NO+5%O2吸附30min后,再通入0.01%SO230min,进行光谱采集.3结果与讨论3.1催化剂活性评价结果图1显示了含硫气氛下MnOx/MWCNTs催化剂SCR活性与反应温度之间的关系.由图可以看出,SO2对催化剂的催化活性有明显抑制作用.在通入0.01%SO2的短时间内,催化剂的活性都迅速下降.反应温度为240°C时,催化剂的活性在20min内迅速从95%下降至48%,并且之后4h内一直保持在48%左右,表明催化剂已降低至活性最低点(延长反应时间至24h,NOx转化率也几乎未发生变化,数据未在图中显示).停止通入SO2后,催化剂的活性不能恢复,说明催化剂发生了不可逆失活.而当反应在180°C下进行时,MnOx/MWCNTs催化剂的活性图1MnOx/MWCNTs催化剂在不同温度下含硫气氛中的NOx去除率Fig.1NOxconversionsofMnOx/MWCNTscatalystsinthepresenceofSO2atvarioustemperaturesreactionconditions:0.1%NO,0.1%NH3,5%O2,0.01%SO2,ArMWCNTs:multi-walledcarbonnanotubes在20min内从55%降至51%左右,几乎没什么变化.结果表明,温度越高,SO2对催化剂的活性影响越大,催化剂活性下降幅度越明显.原因可能是,随着反应温度升高,SO2氧化率呈指数趋势增长,12硫酸铵盐的生成速率加快,从而造成催化剂活性下降得越快.图2显示了MnOx/MWCNTs催化剂SCR活性与SO2浓度之间的关系.当SCR反应在200°C下稳定反应1h后,反应气氛中开始通入不同浓度的SO2.由图可以看出,催化剂活性在短时间内都迅速下降.并且,反应气氛中SO2浓度越高,催化剂活性下降越快.停止通入SO2后,催化剂活性不能恢复.0.02%SO2浓度下,催化剂活性在20min时从60%下降至40%左右,而在0.01%和0.005%SO2浓度下,催化剂活性在相同时间内分别降至45%和50%左右,下降幅度逐渐减小.原因可能是,反应气氛中SO2浓度越高,SO2氧化率越大,13硫酸铵盐在催化剂表面的沉积速度越快,导致催化剂活性下降得越快.图3为新鲜催化剂以及将中毒催化剂置于管式炉中400°C、空气气氛中热分解2h进行再生后催化剂的活性评价结果.由图可以看出,经过加热再生后,催化剂的活性不能完全恢复到原来的水平,且各个温度下NOx的转化率明显下降.这说明催化剂在SO2气氛中反应后活性下降的原因不仅仅是由催化剂表面形成硫酸铵盐造成的,因为硫酸铵和硫酸氢铵在400°C下已基本完全分解.14原因可能是活性中心原子被硫酸化,而金属Mn的硫酸盐分解温度都在747°C以上,9400°C下不能分解.因此,再生后的催化剂活性相比新鲜催化剂下降了很多,这也图2SO2浓度对MnOx/MWCNTs催化剂SCR活性的影响Fig.2EffectofSO2concentrationonSCRactivityofMnOx/MWCNTscatalystreactionconditions:0.1%NO,0.1%NH3,5%O2,Arbalance,200°C;SCR:selectivecatalyticreduction2178ActaPhys.-Chim.Sin.2012Vol.28图3新鲜催化剂和再生后催化剂的SCR活性与温度关系图Fig.3SCRactivitiesoffreshandrefreshcatalystsasafunctionoftemperature是造成催化剂在通入SO2的短时间内活性急剧下降的主要原因.3.2热重分析为验证MnOx/MWCNTs催化剂在SO2气氛中反应后有硫酸盐生成,并考察硫酸盐在催化剂上的热稳定情况,对新鲜催化剂和0.01%SO2气氛中反应后的催化剂进行了热重分析.图4为新鲜催化剂和失活催化剂的TGA曲线图.由图可以看出,新鲜的催化剂几乎为一条平直的曲线,没有失重现象.失活催化剂有两个明显的失重台阶,第一个失重台阶(200-400°C)归属为催化剂表面硫酸铵盐分解引起的NH3的脱附;3第二个失重台阶(600-700°C)是由催化剂表面生成的金属硫酸盐热分解所引起的.10这一结果说明,MnOx/MWCNTs催化剂在SO2气氛中反应后生成了硫酸铵盐和金属硫酸盐,并且硫酸铵盐在400°C下几乎完全分解,而金属硫酸盐需在700°C或更高的温度才能完全分解.3.3扫描电镜分析图4新鲜催化剂和失活催化剂的TGA曲线图Fig.4Thermogravimetricanalysis(TGA)curvesoffreshcatalystanddeactivatedcatalyst(a)(b)deactivatedcatalyst为研究催化剂反应前后表面形貌的变化,对催化剂进行了SEM表征分析.图5a和5b分别为新鲜催化剂以及在SO2气氛中反应后催化剂的扫描电镜图.由图可以看出,新鲜的MnOx/MWCNTs催化剂表面比较干净和均匀,当在SO2气氛中反应后,催化剂表面生成了许多白色晶体颗粒,部分覆盖在碳纳米管的端口上,并且碳纳米管发生团聚和结块.至于白色晶体颗粒的物质成分,需要通过XRD和XPS分析结果来确定.3.4X射线衍射分析为确定SEM结果中白色晶体颗粒的物质组成,将在SO2气氛中反应后的MnOx/MWCNTs催化剂作XRD检测.图6给出了新鲜催化剂以及在200°C,0.1%SO2气氛中反应后样品的XRD谱图.由图可见,MnOx/MWCNTs催化剂表面锰氧化物的存在形态主要为MnO2、Mn3O4和MnO.使用后各价态锰氧化物的衍射峰有所减弱,并且在2θ=29.76°,34.41°,40.68°处出现了新峰.其中,2θ=29.76°,34.41°附近的衍射峰归属于(NH4)2SO4特征峰(PDF#40-0660),而2θ=40.68°处的峰归属于MnSO4特征峰(PDF#35-0751),说明在SO2气氛中反应后,催化剂表面生成了新的物相硫酸铵盐和金属硫酸盐,白色晶体颗粒的物质组成为硫酸铵盐.图5不同催化剂样品的扫描电镜图Fig.5SEMmicrographsofdifferentcatalystsamples(a)freshMnOx/MWCNTs;(b)usedMnOx/MWCNTsinthepresenceof0.01%SO2No.9罗红成等:MnOx/MWCNTs低温氨选择性催化还原NOx硫中毒机理表12179反应前后MnOx/MWCNTs催化剂表面元素原子浓度Table1SurfaceatomicconcentrationsofMnOx/MWCNTsbeforeandafterreactionCatalystSurfaceatomicconcentration/%MnONCSfreshsample2.284.95-92.77-usedsampleexposedto0.005%SO20.844.650.usedsampleexposedto0.02%SO20.774.940.图6SCR反应前后MnOx/MWCNTs催化剂的XRD图谱Fig.6X-raydiffractionpatternsofMnOx/MWCNTsbeforeandafterSCRreaction(a)freshMnOx/MWCNTs;(b)usedMnOx/MWCNTs3.5X射线光电子能谱分析表1列出了XPS分析检测出的新鲜催化剂以及在不同浓度SO2气氛中反应后催化剂表面各元素浓度.从表中可以看出,新鲜催化剂在含硫气氛中反应后表面Mn原子的含量明显降低,并且反应气氛中SO2浓度越高,Mn原子的含量下降得越多.在0.005%和0.02%SO2气氛中反应后,Mn原子的含量分别由2.28%下降至0.84%和0.77%.原因可能是活性中心Mn原子被硫酸化形成金属硫酸盐,从而导致Mn原子含量的降低.另外,在含硫气氛中反应后,催化剂表面检测到了S元素.可以看出,SO2浓度越高,催化剂表面硫元素原子浓度越大.相比未反应的MnOx/MWCNTs催化剂,在含硫气氛中反应后,催化剂表面也检测到有N元素,进一步验证了催化剂表面生成的白色晶体颗粒为硫酸铵盐.图7(A)显示了新鲜催化剂以及在SO2气氛中反应后催化剂Mn2p轨道的XPS谱图.新鲜催化剂的Mn2p1/2的峰出现在653.2eV,Mn2p3/2的峰出现在641.5eV.其中MnOx主要以MnO2(642.8eV)、Mn3O4(641.6eV)和MnO(640.4eV)的形态存在,7这与XRD结果一致.并且MnO2所占的比例最大(48.1%),其次是Mn3O4(34.2%),MnO最少(17.7%).在含硫气氛中反应后,Mn2p1/2和Mn2p3/2这两个峰的位置分别向高电子结合能方向偏移了0.6和0.8eV,对应峰的位置分别为653.8和642.3eV,并且MnO2、Mn3O4和MnO所占的比例分别为51.3%、29.5%和19.3%.这种偏移表明MnOx/MWCNTs催化剂在含硫气氛中反应后表面Mn元素除了以锰氧化物的形态存在外,还存在其它形态.这种存在形态可能是Mn元素原子硫酸化形成的金属硫酸盐.15,16图7(B)则为MnOx/MWCNTs催化剂在含硫气氛中反应后S2p轨道的XPS能谱.中毒催化剂中S元素主要以S4+和S6+的形式共存.其中,位于166.9和-168.3eV处的峰归属于SO23,是由催化剂表面生成-的亚硫酸盐引起的.而169.7eV处的峰归属于SO24,对应于催化剂表面生成的硫酸盐.17,18并且S4+所占的比例更大(71%).随着催化剂在SO2气氛中反应的进行,MnO2(Mn4+)的含量逐渐增多,S6+更容易形成,10因此催化剂表面将形成更多的硫酸盐.3.6TPR和TPD分析H2-TPR结果可以反映催化剂的氧化还原能力,而SCR反应与氧化还原循环密切相关,因此,中毒图7MnOx/MWCNTs催化剂在含硫气氛中反应前后的XPS谱图Fig.7X-rayphotoelectronspectroscopy(XPS)curvesoffreshandusedMnOx/MWCNTscatalystexposedtoSO2(A)Mn2p,(a)freshMnOx/MWCNTs,(b)usedMnOx/MWCNTsexposedto0.02%SO2at200°Cfor4h;(B)S2p包含各类专业文献、应用写作文书、高等教育、专业论文、生活休闲娱乐、中学教育、行业资料、幼儿教育、小学教育、72MnOx_MWCNTs低温氨选择性催化还原NOx硫中毒机理等内容。　
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低温NH3SCR催化剂MnOxCeOxACF的SO2中毒机理
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