苯乙烯苯酚甲醛缩合物聚氧乙烯醚生产新工艺的制作方法
专利名称苯乙烯苯酚甲醛缩合物聚氧乙烯醚生产新工艺的制作方法
烷基酚是一类重要的化工产品，广泛地用作树脂的中间体；用作聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯和纤维素等塑料的抗氧剂；用作丁苯、顺丁、氯丁等合成橡胶和天然橡胶的热氧稳定剂；也可用于染料和表面活性剂的中间体等等。
合成烷基酚用的催化剂目前基本上可以归为两大类，一类是无机酸硫酸、盐酸、磷酸等和路易土酸三氟化硼、三氯化铝等做催化剂。这类催化剂的主要缺点是①腐蚀性强；②催化剂在物料中难以除去，除去则生成无机酸盐，给后续生产带来麻烦；③三氟化硼、三氯化铝等易造成对环境污染，并对原料中的水份含量要求严格(一般应控制在100-200ppm)。
另一类用固体酸做催化剂，日本、英国和前苏联等专利报导用阳离子交换树脂，八面沸石，β、γ沸石或脱铝Y沸石；酚铝、酚钙或多聚酚铝等做催化剂，制取单取代的烷基酚。南京师范大学用杂多酸及其盐做催化剂合成不同比例的一、二、三取代烷基酚的专利，已工业化生产。这类催化剂虽然克服了第一类的种种缺点，但它存在着催化剂价格高，制作困难；生产中一部分催化剂易沉淀于反应器的底部，使催化效率降低，搅拌易造成催化剂破碎，形成机械杂质；催化剂重复使用次数少，使生产成本增加；催化剂使用后形成废弃产物等不足。
本发明的目的在于避免上述现有技术的不足之处而提供一种有机酸或其混合酸既可以做烷基化、醛化反应过程中的催化剂，又可以在醚化反应后做碱的中和剂的苯乙烯苯酚甲醛缩合物聚氧乙烯醚生产新工艺。
本发明的目的可以通过以下措施来达到苯乙烯苯酚甲醛缩合物聚氧乙烯醚合成新工艺，其特征在于a、以有机酸或其混合酸做为苯乙烯、苯酚进行烷基化反应的催化剂，苯乙烯与苯酚的投料比为2．0-3．0比1，催化剂用量为苯乙烯苯酚总量的3-20‰，常压下，反应温度100-160℃，滴加苯乙烯的时间3-5小时，保温1．0-1．5小时；b、烷基化后的产物与甲醛进行醛化反应，甲醛用量为6-12％，生成苯乙烯苯酚甲醛缩合物；c、生成的苯乙烯苯酚甲醛缩合物，用0．3-1．2％碱中和，调PH值至8-12，在反应温度140-170℃与环氧乙中烷(EO)、环氧丙烷(PO)进行醚化反应，EO(或PO)与醛化中间体的投料比为1．8～3．2比1，醚化时间为4-8小时，保温0．5-1．0小时，醚化后的产物用a的有机酸或其混合酸进行碱中和，调PH值5-6为准，即可生产出非离子型表面活性剂-苯乙烯苯酚甲醛缩合物聚氧乙烯醚。
本发明的目的还可以通过以下措施来达到有机酸可以采用苯甲酸 R1H或-COOH；苯磺酸 R2-CH3，-C12H25，-NH2；萘磺酸 或其混合酸；也可用于C3-C16烯烃与酚类的烷基化。
本发明相比现有技术具有如下优点本发明是以有机酸或其混合酸做为催化剂，其最主要的特点是有机酸或其混合酸既可以做烷基化、醛化反应过程中的催化剂，又可以在醚化反应后做碱的中和剂，形成的有机酸盐是一种阴离子型表面活性剂，与苯乙烯苯酚甲醛缩合物聚氧乙烯醚的相溶性好；形成水乳液时由于非离子和阴离子表面活性剂的协同作用，能使乳液稳定性增加，而老工艺生成的是无机盐，是一种强电解质，对乳液的稳定性影响较大。有机酸盐变不利因素为有利因素。
其次，有机酸或其混合酸做催化剂，可与物料互溶，形成均相体系有利于反应。烷基化、醛化和醚化后中和时生成的是有机酸盐，是阴离子型表面活性剂，因此不需过滤。缩短了生产周期，可以减小投资，降低生产成本。
有机酸的酸性、氧化性和挥发性都较无机酸小，对设备的腐蚀和环境的影响也较小。避免了无机酸盐的生成和固体酸催化剂使用后变成废弃物，形成的三废污染等缺点。
用气相色谱分析产品苯酸转化率～100％一取代烷基酚23％，二取代烷基酚51％，三取代烷基酚26％2、以上烷基化中间体310克转入高压釜中降温至60℃，在搅拌下加入31克甲醛，升温至95℃，并保持回流一小时进行醛化反应。
测平均分子量为4833、醛化的中间体，降温至70℃，加入3．5克NaOH进行中和，PH值约为12，保温搅拌20分钟，油浴升温至140℃脱水一小时。
4、150-170℃，搅拌下加入651克环氧乙烷(EO)进行醚化反应，醚化时间4．5小时，保温0．5小时。EO加入量以其浊点为准，预测浊点为70-75℃。用24克磺酸进行中和，测PH值，PH值为6．0，达到要求即可升温脱水，脱水毕降温至80℃放料。
测浊点70℃5、苯乙烯苯酚甲醛缩合物聚氧乙烯醚和十二烷基苯横酸钙(500#)，有机溶剂，助溶剂进行复配生成农用乳化剂2201，适用于菊酯类高效农药，其乳化性、分散性尚可，稳定性好。
测平均分子量4923、醛化的中间体降温至70℃，加入3．5克NaOH进行中和，PH值约为12，保温搅拌20分钟，油浴升温至140℃，脱水一小时。
4、155-170℃搅拌下，加入775克EO进行醚化反应，醚化时间4小时，保温1小时，预测浊点为85℃左右。用24克横酸进行中和，测PH值为6。升温脱水，冷却至70℃放料。
测浊点84℃5、苯乙烯苯酚甲醛缩合物聚氧乙烯醚和十二烷基苯横酸钙(500#)，有机溶剂，助溶剂进行复配生成农用乳化剂2201，适用于菊酯类高效农药，其乳化、分散和稳定性均好。
气相色谱分析以上产品苯酚转化率～100％一取代苯乙烯苯酚10％；二取代苯乙烯苯酚45％；三取代苯乙烯苯酚45％2、以上烷基化中间体310克转入高压釜中，降温至60℃，在搅拌下加入30克甲醛，升温至95℃，并保持回流一小时进行醛化反应。测平均分子量4953、以上醛化的中间体降温至70℃加入3．5克KOH进行中和，PH值为12，保温并搅拌15分钟。油浴升温脱水，至140℃时保持一小时脱水。
4、在150-170℃下，加入866克EO进行醚化反应，醚化时间为5．0小时，EO加毕继续搅拌0．5小时，用24克磺酸进行中和反应，测PH值5．5升温脱水。脱水完毕降温至70℃放料。
测浊点为92℃5、苯乙烯苯酚甲醛缩合物聚氧乙烯醚和十二烷基苯横酸钙(500#)，有机溶剂，助溶剂进行复配生成农用乳化剂2201，适用于菊酯类高效农药，其分散性尚可，乳化性和稳定性均好。
1.苯乙烯苯酚甲醛缩合物聚氧乙烯醚合成新工艺，其特征在于a、以有机酸或其混合酸做为苯乙烯、苯酚进行烷基化反应的催化剂，苯乙烯与苯酚的投料比为2．0-3．0比1，催化剂用量为苯乙烯苯酚总量的3-20‰，常压下，反应温度100-160℃，滴加苯乙烯的时间3-5小时，保温1．0-1．5小时；b、烷基化后的产物与甲醛进行醛化反应，甲醛用量为6-12％，生成苯乙烯苯酚甲醛缩合物；c、生成的苯乙烯苯酚甲醛缩合物，用0．3-1．2％碱中和，调PH值至8-12，在反应温度140-170℃与环氧乙中烷(EO)、环氧丙烷(PO)进行醚化反应，EO(或PO)与醛化中间体的投料比为1．8～3．2比1，醚化时间为4-8小时，保温0．5-1．0小时，醚化后的产物用a的有机酸或其混合酸进行碱中和，调PH值至5-6为准，即可生产出非离子型表面活性剂一苯乙烯苯酚甲醛缩合物聚氧乙烯醚。
2.根据权利要求1所述的苯乙烯苯酚甲醛缩合物聚氧乙烯醚合成新工艺，其特征在于有机酸可以采用苯甲酸 H或-COOH；苯磺 R2-CH3，-C12H25，-NH2；萘磺酸 或其混合酸。
3.根据权利要求1所述的苯乙烯苯酚甲醛缩合物聚氧乙烯醚合成新工艺，其特征在于也可用于C3-C16烯烃与酚类的烷基化。
苯乙烯苯酚甲醛缩合物聚氧乙烯醚生产新工艺:该工艺是以有机酸或其混合酸做为苯乙烯、苯酚进行烷基化反应,一步法生成不同比例的一、二、三取代烷基酚的催化剂;做为烷基化产物直接与甲醛进行醛化反应的催化剂;做为醚化后产物中所包含的碱中和剂。该工艺的主要特点是有机酸或其混合酸既做烷基化、醛化的催化剂,又做碱中和剂;中和生成的有机酸盐是一种阴离子型表面活性剂,是农用乳化剂中的有益组份。
文档编号C08G59/08GK11245
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发明者孙绍山, 李国栋, 刘红 申请人:南京师范大学 上传我的文档
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苯酚直接溴化的定位效应
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苯酚直接溴化的定位效应
官方公共微信疏水-亲脂相互作用对反应性的影响——2.长链分子簇集和绕曲的溶剂效应--《化学学报》1984年12期
疏水-亲脂相互作用对反应性的影响——2.长链分子簇集和绕曲的溶剂效应
【摘要】：研究了一系列不同链长的对硝基苯酚羧酸酯在十种有机溶剂和水的二元混合溶剂中的水解反应,有机溶剂的体积含量分别为30％(Φ=0.30)和50％(Φ=0.50).结果表明,在Φ=0.50的各溶剂体系中,只有乙二醇-水和二甲亚砜-水体系,十六酸酯的水解速度才因受物分子的簇集绕曲而减慢.而在Φ=0.30的各溶剂体系中,除t-BuOH-H_2O体系外,十六酸酯全都存在簇集和绕曲现象,水解速度因此而受抑制的程度有如下次序:乙二醇二甲亚砜乙二醇单甲醚二甲基甲酰胺～乙二醇二甲醚二氧六环乙醇～丙酮～乙腈叔丁醇.如以log(k_(C8)/k_(a16))值作为衡量溶剂对受物的疏水-亲脂作用大小的定量标准,则发现各log(k_(C8)/k_(a16))和有机溶剂的介电常数ε,溶剂极性标度Kosower’s Z值,Dimroth’sE_T(30)值及Taft’s π值都不相关,但和Rekker的疏水常数f值却有较好的相关关系.这说明在这些“促簇性”溶剂中,控制长链酯水解的主要因素是疏水-亲脂相互作用,而和溶剂的极性无直接关系.此外,还讨论了不同比例的二元溶剂体系中水解的活化参数△S,△H.本工作首次提供了Rekker疏水常数应用于研究有机化合物反应性的实例.
【作者单位】：
【关键词】：
【正文快照】：
前文报道了一系列不同链长的对位取代苯酚狡酸酷在MeZSO一HZO混合体系中的水解反应,得到的十个证据说明,在此溶剂体系中,十六酸醋由于疏水一亲脂相互作用形成分子问簇集和分子内绕曲,因而减慢了水解反应速度山.有关有机化合物在水溶液中的疏水一亲脂相互作用的研究很多,但涉
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苯酚选择性加氢制环己酮高效催化剂的研究
环己酮是重要的化工原料，广泛应用于纤维、合成橡胶、工业涂料、医药、农药和有机溶剂等合成领域。目前主要是通过环己烷液相氧化或将苯酚直接加氢到环己醇再脱氢生成环己酮，步骤繁琐且污染环境，浪费资源，采用苯酚一步选择性加氢制备环己酮不仅减化操作而且减少副产物，并实现污染物资源化。目前主要是气相苯酚选择性加氢的研究，虽然液相法具有节能和操作方便的优点，但有关这方面的研究较少，关键是缺少合适的催化剂。非晶态合金是一类介于晶态和无定形物质之间的特殊材料，在结构上表现为长程无序而短程有序结构，其独特的结构导致了优良的催化性能，同时在制备和使用过程中环境污染少，符合现代化工生产要求的“原子经济性”和“绿色化”的发展趋势，因而引起人们的普遍关注。然而研究至今，非晶态合金催化剂还存在容易晶化和热稳定性不是很高等缺点，因而限制了其应用。
本论文以具有重要工业应用价值的液相苯酚加氢制备环己酮为目标反应，系统考察了非晶态合金催化剂的催化性能。本文主要开展了以下三方面的研究：(1)各种催化剂的制备和筛选；(2)催化性能的评价以及催化剂表征；(3)催化反应动力学及催化剂构效关系的研究。主要研究工作如下：
一、催化剂的制备
1．双金属非晶态合金催化剂Pd-Ce-B的制备：将一定量的KBH溶液逐滴加入到配制好的PdCl和Ce(NO)混合溶液中，得到Pd-Ce-B黑色非晶态合金催化剂，改变溶液中Ce(NO)的量可调节Pd-Ce-B中的Ce含量。
2．超声波辅助还原制备双金属非晶态合金催化剂Pd-Ce-B：在一定功率超声波超声的同时，将一定量的KBH溶液逐滴加入到配制好的PdCl和Ce(NO)混合溶液中，得到Pd-Ce-B非晶态合金催化剂。
3．负载型非晶态合金催化剂的制备：将一定量的金属前驱体溶液浸渍于载体上，采用烘箱进行干燥，再经过马福炉焙烧，KBH还原制得负载型非晶态合金催化剂。
二、催化剂性能评价在250 ml高压釜中加入一定量催化剂，0.5 g/ml苯酚乙醇溶液和溶剂乙醇，在1.0 MPa H以及适当的温度下进行催化加氢。结果表明，(1)添加稀土元素Ce制备的不同Ce含量的超细Pd-Ce-B催化剂，在X=0.44％时催化性能最佳，反应3.0小时环己酮的最佳得率达83.0％，催化剂经重复使用5次没有明显的失活，显示出良好的工业化应用前景；(2)催化剂制备过程中超声波的使用大大提高了其加氢反应活性，即使在苯酚完全转化时对环己酮的选择性始终很高。在相同的反应条件下，超声功率为90W时，反应45分钟环己酮的最佳得率可以达到91％左右；(3)比较不同载体对Pd-Ce-B催化性能的影响可知。当采用具有合适酸碱位的水滑石为载体时，能明显抑制副产物的产生，5.8％Pd-Ce-B/HT催化剂反应3.0小时环己酮的最佳得率可达65.6％。
三、催化剂构效关系的探讨根据催化剂的系统表征和加氢动力学的研究，对下列问题进行了研究：
1．通过在催化剂制备过程中添加稀土元素Ce制得Pd-Ce-B非晶态合金催化剂，其中Ce主要以CeO的形式存在。Ce对催化活性和环己酮选择性的促进作用主要归因于添加Ce对Pd-B非晶态结构的稳定作用；捐出部分电子使活性位Pd更加富电子；由于CeO的形成而增加了催化剂表面的碱性位。
2．超声辅助还原制备的Pd-Ce-B催化剂能够减小粒径，增加了活性位的分散度并产生更多的表面缺陷同时显著增加催化剂内部活性氢的量，而且也加强了催化剂对氢气的吸附强度，还可能通过冲击波的作用使得活性氢进入催化剂粒子的晶格和参与催化剂粒子的形成过程。
3．通过选择不同酸碱型的载体制备负载型催化剂，能明显较少贵金属的使用量，并抑制副产物的生成。具有合适酸碱性的载体有利于环己酮的形成，一方面碱中心有利于苯酚以非共平面模式吸附，进而加氢生成环己酮，另一方面一定量的酸中心也有利于催化烯醇异构化为环己酮。
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