为什么铂涂层是燃料电池“心脏”?

任何购买珠宝的人都知道,铂金价格昂贵。铂金除了会出现在珠宝橱窗中,人们也可以在氢燃料电池催化剂原料清单中发现它们的身影,而这便是氢燃料电池价格高涨而不跌的原因。不过最近普林斯顿大学(Princeton University)成功找到潜力替代品,成本只要铂金催化剂的五分之一,未来或许有机会能降低电池成本。研究人员报告说,一种基于铪的化合物的工作效率与铂相关的材料相当,约为60%,但成本约为其五分之一。

氢燃料电池利用氢与氧的化学变化来产生电力,氢气会从燃料电池阳极进入,透过阳极催化剂分解成氢离子与电子,之后电子会经由外电路形成电流抵达阴极,氢气失去电子后,则会通过电解质到隔壁的阴极;阴极则是氧气进入的地方,氢离子、电子跟氧气会在阴极催化剂的帮助下产生反应与水。

不会排放任何废气,只会产生水与热,上述特性让氢燃料电池被视为化石燃料的替代能源之一,更是备受看好的电动车电力来源,可惜的是,做为催化剂的铂金十分昂贵,地壳含量也不多,各界还无法大量採用氢燃料电池,虽然科学家也想过用其他金属、合金或是化合物来製作催化剂,但效能都比不上铂金。

科学家在过去的实验中不断碰壁,合金催化剂的性能虽然一开始能超越铂金,但过不久就会开始氧化且淋溶;若用较便宜的金属来当作催化剂,催化剂剂量得加大,反而让过多催化剂附著在电极上,进而降低能源效率。

对此,普林斯顿大学生物与化学工程教授 Bruce E. Koel 表示,铂金催化剂近乎完美,电化学反应快又可以承受严苛的酸性条件,但其实替代品不需要像白金一样尽善尽美。

团队研究发现,过去从来没有注意过的低导电性材料,经过特殊处理后也能大变身,就好比氮电浆处理过的氧化铪(hafnium oxide),不仅能转变成薄膜材料,还能成为高活性、承受强酸的催化剂,或许是个不错的铂金催化剂替代品。

研究测试指出,新型铪薄膜催化剂的效率虽然只有铂金的 60%,但胜在成本低,为铂金的五分之一,且除了能应用在氢燃料电池,还可以跨入电化学水分解製氢领域,合作企业 HiT Nano 科学家 Xiaofang Yang 指出,电解水製氢也是再生能源经济重要的一环,该研究重要性不言可喻。

团队未来也会考虑测试更便宜的锆,只不过这项研究是否能进一步降低氢燃料成本,现在可能还不好说,如今科学家还无法将新催化剂与研究带出实验室,也要考虑到大规模製造的成本。只能说科学家透过这项研究开闢另一种可能,Koel 指出,团队现在还不清楚研究的箇中道理,还要再持续研究材料的特殊性能。

  近日,中国第一艘燃料电池游艇“蠡湖”号通过试航。“蠡湖”号搭载的国产氢燃料电池正来自于中国科学院大连化学物理研究所(以下简称大连化物所)燃料电池研究部部长邵志刚团队。 

  “以前,氢燃料电池关键核心技术主要靠进口,引进技术或购买核心部件,大大影响了氢燃料电池产业化的步伐。”邵志刚说,“氢燃料电池产业急需突破核心技术,打造示范性应用,让实验室成果走向工厂车间。”

  自2005年回国后,邵志刚担任大连化物所氢燃料电池研究团队负责人,从那时起,他铆足了劲,誓要攻克核心技术难题,带领团队蹚出一条产业化之路。近日,中国科学院2020年度科技促进发展奖(以下简称科发奖)获奖名单公布,邵志刚团队的“新一代氢燃料电池技术及应用”赫然在列。

  决战方寸之间 

  氢燃料电池是能源界的“绩优股”。相较于火力发电将化学能转化为机械能、再转化为电能,氢燃料电池直接将化学能转化为电能,将能效从20%左右提升到50%以上。

  对比普通储能电池,氢燃料电池更像一座小型发电厂,只要保持氢能和氧气的供应,即可产生源源不断的电能。

  理论上很完美,现实应用却有很多问题,电堆是科研团队绕不开的坎儿。电堆是氢燃料电池的核心,远远看像个“大疙瘩”,主要包括双极板和膜电极两部分。

  传统双极板由石墨板或石墨与金属组成的复合板组成,所占空间较大,纯金属双极板体积更小、质量更轻、更耐低温、成本更低,但涂层材料、成型工艺等均存在国际性技术难点。

  “传统一代”已进入产业化,“新一代”犹如待垦荒原。在此之际,研究团队毅然决然迎难而上,拓垦荒原,攻克纯金属双极板产业应用难题。

  很快,研究团队遭遇了拦路虎。如何在亚毫米级的金属薄板上精密加工出微米级精度的流场,让研究团队犯了难。侯明介绍,工程技术专家或许认为冲压非常简单,但双极板的冲压对精度的要求极高,有些想法即便能设计出来,也未必能加工出来;一个模具动辄两三百万的成本,也让团队不敢贸然出手。

  为攻克金属双极板高精密加工工艺,研究团队反复计算、模拟、设计、小试,并与企业开展产学研合作。通过近16年7代模具的技术迭代,最终掌握了薄层不锈钢金属双极板的高精度冲压成型工艺。

  “这项技术采用不锈钢双极板,较国外使用的钛金属双极板,技术难度更高,但成本大幅下降,具有广阔的推广前景。”邵志刚说。

  膜电极有7层,中间是质子交换膜,膜两侧是催化层。从1996年起从事质子交换膜燃料电池研究,邵志刚对膜电极的结构和工作原理了如指掌。他介绍,在催化剂作用下,氢气分解成电子和质子,电子形成电能,质子通过质子交换膜与氧离子结合生成水。质子交换膜的作用就是只允许质子通过,防止氢气和氧气直接碰面,而引发危险。

  经过多年的探索和改良,如今,膜电极已成为邵志刚团队的拿手好戏。同时,团队逆向思考,将质子交换膜用在电解水制氢过程中,隔离氢气与氧气,获得较高纯度的氢气。一举两得,同时解决了用氢和制氢两个问题。

  一步一个脚印,在方寸之大的“战场”,团队连续突破了高性能催化剂、增强复合膜、高性能低铂膜电极、耐蚀薄层金属双极板、高比功率电堆、耐低温系统集成及质子交换膜高效电解水制氢等核心技术,并基于这些核心技术开发出新一代氢燃料电池。该电池的比功率从最初的1千瓦每升提升到4千瓦每升,达到国际先进水平。

  “研究氢燃料电池的团队很多,但能做好的却很少。因为氢燃料电池技术体系非常复杂,需要各个子系统同时提升,才能换来整体性能的质的飞跃。”大连化物所研究员侯明说。

  向终极目标前进 

  让成果静静躺在实验室并不是邵志刚做科研的终极目标。他认为,实践是检验真理的唯一标准,走向应用的过程,也是检验实验室成果价值的过程。

  2017年以来,团队形成了研发基地、中试基地、产业化基地的完整布局,更多企业认识到“新一代”的优越性。

  新冠肺炎疫情前,每天大概有七八家企业走访实验室,商谈产业化的事宜。多年来,邵志刚收到的企业名片装满了一个盒子又一个盒子。

  但“新一代”的产业化并不如预期的顺利,邵志刚发现,由于产业链太长,参与方过多,技术的铺开速度较预期慢,甚至有推进不下去的时候。为此,团队不断总结经验,寻找伙伴也更谨慎。

  2017年,经过反复考察,邵志刚团队将基于薄层金属双极板的氢燃料电池电堆专利技术普通许可给安徽明天氢能科技股份有限公司(以下简称安徽明天)。

  燃料电池的电堆生产有冲压、焊接、涂层、组装等8大工艺,“我们的生产线经历过反复的持续改进。”安徽明天董事长王朝云介绍,当时,所有设备生产线的安装调试,在国内没有任何参考和对标标准,完全靠自主设计与研发。秉持着“不行重头再来”的心态,经过两年的不懈努力,双方跨过千难万险,终于攻克,建成国内首条万套级金属板燃料电池电堆生产线。

  2019年12月,搭载邵志刚团队核心技术的氢燃料电池公交车正式上线。该电池不仅可应用于乘用车领域,在商用车等领域也具备广阔的应用前景。

  与安徽明天的合作,也让新一代氢燃料电池技术及应用向前迈进了一大步。目前,团队已经探索出技术开发、技术许可、技术入股等灵活的产业化方式,并成功与国家电网、阳光电源等进行产业化合作。

  “只靠政策扶植,氢燃料电池跑不远,只有让氢燃料电池好用起来,产业才会强大。团队的终极目标就是让人们用上国产氢燃料电池,让国产氢燃料电池汽车跑起来。”邵志刚说。

  一甲子的接续努力 

  近年来,一个个项目让邵志刚像上了发条一样。大连化物所副研究员谢峰介绍,由于导师邵志刚工作太忙,读硕博士期间他经常晚上去找邵志刚商量问题。后来,越来越多学生也选择晚上去找邵志刚。

  “做氢燃料电池的压力很大,这些压力主要来自市场。氢燃料电池技术更新、迭代很快,一旦团队产业化的速度落后于市场,多年的研究的价值大大降低。”邵志刚说。

  这种紧迫感,让团队一直保持着一股斗劲。侯明研究员调侃,现在有时候做梦还会梦到考试的场景,快要交卷了试题还没答完。虽然一路上取得了很多突破,但团队成员从来没有如释重负的感觉,心中一直有一种保持创新和领先的使命感。“团队成员都甘于付出,我们的周六不叫加班,叫上班。”侯明说。

  自上世纪60年代起,大连化物所就开始氢燃料电池技术和应用的研究。转瞬一甲子,氢燃料电池研究这条板凳热了凉,凉了热;很多人来了走,走了来,但大连化物所始终如一,一刻不停。

  邵志刚表示,氢燃料电池技术研发及应用是一项复杂的工程,仅靠一代人无法完成,需要长期积累,形成合力,以实现质变。“我们能做好,除了创新,与衣宝廉院士等老一辈科学家打下的坚实基础、长期指导不无关系。”邵志刚说。

  在衣宝廉等老一辈科学家的指导下,团队在质子交换膜、双极板、燃料电池电堆及车用燃料电池发动机系统技术等方面,积累了大量经验。

  侯明介绍,衣院士有丰富的项目经验,直到现在团队有解决不了的问题还是会找到他。他总是耐心、细致分析,提出有效解决方案。每当有成果时,也第一时间跟衣院士分享。

  截至2020年9月,团队已转化专利20件,牵头或参与制定国家标准32件,牵头制定国际标准1件,促进了氢燃料电池技术的国产化进程。

  繁忙的工作让刚知天命的邵志刚两鬓斑白,2020年的腰疾复发又让他一度难以久坐,但这也没有阻挡他继续带领团队前进。

  近年来,团队培养燃料电池专业硕博士130余人,为国内氢燃料电池行业输送了大批技术领军人才,将接续的“火种”撒向全国。

  侯明介绍,除了培养学生的创新能力,团队也很重视技术、工程思维的培养。“我们的学生跟实际联系很密切,课题源于实际需要,接受的是实战训练,进入企业就能解决问题。”侯明说。

  猛然一回头,才发现走了这么远。如今,氢燃料电池汽车的使用,国际正在看中国。

因对电化学基础研究的突出贡献,他当选中国科学院院士。心怀科技报国初心,近年来,他带领团队立足学科基础研究,持续在新能源领域斩获面向产业的突破性成果,推动实验室成果与生产转化的连接。

孙世刚,中国科学院院士,厦门大学教授,博士生导师,固体表面物理化学国家重点实验室学术委员会主任。

孙世刚院士 图源:厦门大学

兼任中国化学会副理事长;担任Electrochimica Acta副主编;《化学学报》、《化学教育》和《光谱学与光谱分析》副主编,《电化学》主编。

1982年毕业于厦门大学

1986年获法国巴黎居里大学法国国家博士学位

1991年-至今,厦门大学教授

2015年当选中国科学院院士

电催化、电化学表面科学,谱学电化学、能源电化学

发展了系列电化学原位/工况(Insitu/Operando)谱学和成像方法,从分子水平和微观结构层次阐明了表界面过程和电催化反应机理,提出了电催化活性位的结构模型。

创建电化学结构控制合成方法,首次制备出由高指数晶面围成的高表面能铂二十四面体纳米晶,显著提高了铂催化剂的活性,引领了高表面能纳米材料研究领域的国际前沿。

主持国家基金委重大科研仪器设备研制专项“基于可调谐红外激光的能源化学研究大型实验装置”和“界面电化学”创新研究群体项目,牵头中国科学院学部“我国电子电镀基础与工业的挑战和发展”等项目。

5.1自强不息的求学之路

1977年恢复高考的消息传来时,知青们大都非常激动,都说这是一条走出农村的路。当时已经走上工作岗位的孙世刚,似乎更适合留在家乡,侍奉双亲。正因如此,他并没有专门复习备考,而是抱着试一试的态度,怀着非常轻松的心情走上了考场。回忆高考经历,孙世刚说:“我当时已经参加工作了,抱着试试看的想法走上考场。我觉得题目不算难,每门考试都是第一个交卷,心态很好。”

被厦门大学录取后,大一那年孙世刚重点“恶补”化学和英语两门功课,成绩才跟上。尽管之前对化学毫无概念,但孙世刚发现化学真是有用。从老百姓最常接触的电池、自行车,到最尖端的导弹、潜艇,都会用到。这极大地激发了他的学习兴趣。

那时候,我们国家已经基本处于和平年代。但福建地区的人民解放军和据守金门岛的国民党还在打炮仗。身处厦门前线,他们这些大学生也被编入了民兵队,老师任命孙世刚为民兵连长,经常要真枪实弹地站哨。也正因如此,他们这批学生有着很强的组织性和纪律性,求学之路吃得了苦。

1982年,孙世刚参加了研究生考试,报考的导师是田昭武院士。成绩出来后,孙世刚抓住了去法国留学的机会。经过3个月的学习,掌握了一些基本的日常会话后,他们又到法国接受了3个月培训,便去巴黎第六大学的电化学专业上课了。在法国科学院,孙世刚和一位早来一年的法国学生一起毕业。大家都很吃惊:“中国学生可真勤奋呀!”5年的留学生活,他熬过了无数挑灯夜读的日子,他以自强之心迎来了学业有成的一天。

5.2宁德时代+厦钨新能源的“技术担当”

新能源产业是福建重点布局的战略性新兴产业。“十四五”时期,福建计划打造两个以上产值超千亿元的新能源产业集群。厦门作为新崛起的电动之城,此前已将中航锂电、海辰新能源、厦钨新能源等新能源龙头企业揽入怀中。

宁德时代丨2021年底,宁德时代投资70亿元,厦门时代锂离子电池生产基地项目(一期)开工建设。这样的土壤,让孙世刚团队的科学研究成果有了更广阔的用武之地。作为电动车的心脏,动力电池占据整车成本的近40%。曾经,关键锂电技术和材料都掌握在日韩手中,突破不了电池技术,就难以在新能源汽车领域开拓新局面。

2014年,宁德时代与孙世刚团队相遇。孙世刚团队自主研发的原位表征技术,助力宁德时代实现产品的变革性提升。孙世刚教授团队成员介绍:“这项技术可以让研发人员‘在线’观察锂电池材料变化,充放电同时进行分析。可以实时检测到哪种状态产生了气体,准确把握故障原因,并快速改进。”

自2014年起,孙世刚担任宁德时代首届专家技术委员会委员。2016年,宁德时代建立了院士专家工作站。2017年,宁德时代企业博士后流动站成立,黄令教授作为合作导师,共同培养企业博士后至今。

厦钨新能源丨2018年,厦门钨业获批国家发改委“高端储能材料国家地方联合工程研究中心”,孙世刚受聘担任中心技术指导委员会主任。据了解,孙世刚团队研究的技术正是这个方向,他们在钴酸锂材料表面形成包覆层,相当于给它们穿了件‘防电衣’,使电池在高电压下也能正常充放电。

孙世刚认为,他们的研发成果能够帮助企业创新,企业能力提升后产生的需求,也在帮助他们调整科研方向。如今,厦钨将能源新材料发展为三大主营业务之一,成为锂电正极材料领域的一流供应商。

5.3科研探索谋于未来

在厦门大学,以孙世刚团队为代表,氢能已开始了技术攻关和产学研结合。孙世刚说,“我们搞科学研究,就是要结合国家和社会需要解决的问题,用心做,不断探索”。当前我国氢能产业也处在快速发展阶段,而氢的大规模运用是一个重要的发展方向。孙世刚表示,“氢燃料电池商业化一直受阻于昂贵的铂基催化剂。怎样把催化剂效率提上去,同时把成本降下来,是我们未来研究重点。”

对未来的科学研究与成果转化,孙世刚院士充满信心。按照现有的研究基础,未来很有希望基于非贵金属催化剂的燃料电池、超高比能量密度和比功率密度储能体系以及解决一些国家重大需求,取得新的突破。

孙世刚院士从教三十多年,极力推动青年教师走上教学第一线,让他们教学相长。他以身作则,长期坚持主讲厦门大学化学专业主干课程《物理化学》,并作为课程负责人将该课程建设成为国家级精品课程。教师荣誉更是数不胜数,曾获国家级教学成果奖、国家级教学名师奖、全国模范教师、全国高等学校优秀骨干教师、全国优秀博士学位论文指导教师、福建省杰出人民教师、全国先进工作者等多个奖项或荣誉称号。2021年10月,孙世刚院士还荣获教育部颁发的首届全国教材建设先进个人”称号。

孙世刚院士曾说:科研就是一种攻坚,它需要勇气和坚韧。孙世刚院士还说:为自己的祖国搞科研,再苦再累也值得!这样的科研人,这样的榜样,有力量。

信息来源:厦门大学、中国科学报、中国科学技术大学国家同步辐射实验室、福建日报、百度百科等

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