基于石墨烯材料的黄曲霉毒素液相色谱检测方法研究--《中国农业科学院》2014年博士论文
基于石墨烯材料的黄曲霉毒素液相色谱检测方法研究
【摘要】：黄曲霉毒素是一类由真菌（主要为黄曲霉菌和寄生曲霉菌）产生的高毒次生代谢产物，以高毒性和强致癌性著称，早在1993年黄曲霉毒素B1就被世界卫生组织（World Health Organization,WHO）的癌症研究机构认定为1类致癌物。自然界中，黄曲霉毒素的产毒菌株分布广泛，因此，黄曲霉毒素广泛存在于玉米、花生、大米、植物油脂等农产品中，严重威胁农产品消费安全。近年来，世界各国设置了严格的限量标准来保障农产品质量安全，对黄曲霉毒素检测方法的要求也越来越高。因此，新型快速的黄曲霉毒素检测方法研究就变得尤为重要。
在众多黄曲霉毒素的分析方法中，样品前处理仍然被认为是整个分析过程里，一个非常重要且需要重点研究的环节，尤其是对于复杂样品，它甚至成为制约整个分析过程的决定性因素。农产品中黄曲霉毒素的含量极低，加之很多农产品含油量高，基质复杂，这些都进一步增加了前处理的难度。
本研究针对以上迫切需要解决的样品前处理难题，将新型纳米材料——石墨烯及其衍生物应用于黄曲霉毒素的检测研究中，并建立了基于新材料萃取的黄曲霉毒素液相色谱检测方法，为农产品中黄曲霉毒素污染监测提供了技术支撑。本论文的主要研究内容和创新点如下：
1.成功研制出三种石墨烯纳米材料，并对其形貌和结构进行分析。以石墨粉为原料，经化学氧化制备出氧化石墨烯，合成的氧化石墨烯呈绸缎状，厚度在0.8~1.1nm之间，片层大小在0.1~2μm之间。进一步通过两种合成方式，制备出氧化石墨烯-二氧化硅复合材料，SEM分析表明，氧化石墨烯被成功包覆在二氧化硅纳米颗粒上，并将小颗粒的二氧化硅颗粒聚集，一定程度上起到粘合剂作用。通过在氧化石墨烯的分散溶液中引入铁基前驱物，采用溶剂热法一步还原，制备出有磁性的石墨烯-四氧化三铁复合材料。XRD和SEM的结果表明，直径在100nm的四氧化三铁磁珠被均匀附着在了石墨烯的片层上。
2.研究探明了氧化石墨烯对黄曲霉毒素B1的吸附性能，并建立了利用氧化石墨烯作为吸附剂的食用植物油中黄曲霉毒素B1脱除方法。研究发现，黄曲霉毒素B1在氧化石墨烯上的吸附平衡时间为4h，最大吸附容量为62.5ng/mg。氧化石墨烯不仅可以吸附黄曲霉毒素B1，还可以吸附黄曲霉毒素B2。氧化石墨烯对植物油脂样品中黄曲霉毒素的实际吸附率在97.8~98.8%之间，说明其可以用于实际植物油样品中黄曲霉毒素的脱除。
3.通过优选氧化石墨烯，建立了基于氧化石墨烯萃取花生中黄曲霉毒素HPLC检测方法。新方法评价结果表明，四种黄曲霉毒素的检出限在0.08~0.65μg/kg之间，定量限在0.25~2.0μg/kg之间,在检测范围内表现出良好的线性相关性，相关系数在0.95之间，花生样品中四种黄曲霉毒素的加标回收率在85.1~100.8%之间，相对标准偏差在2.1~7.9%之间，证明本方法适用花生实际样品检测。
4.创建了氧化石墨烯-二氧化硅复合材料的黄曲霉毒素SPE前处理技术，研究建立了与之配套的黄曲霉毒素HPLC检测方法，并成功用于大米和玉米粮油产品黄曲霉毒素检测中。新方法检测的四种黄曲霉毒素在0.5~50μg/kg的范围内均具有良好的线性，其相关系数在0.94之间，检出限在0.05~0.5μg/kg之间，定量限在0.2~2.0μg/kg之间。
5.针对植物油基质粘性大，萃取材料固液相难分离的缺陷，成功建立了以石墨烯-四氧化三铁复合材料作为萃取材料的植物油中黄曲霉毒素MSPE的前处理方法与配套HPLC检测方法。该方法黄曲霉毒素B1的检测范围在0.85~51μg/kg之间，检出限为0.85μg/kg；黄曲霉毒素B2的检测范围相对较大，在0.22~66.99μg/kg之间，检出限为0.22μg/kg。方法中黄曲霉毒素B1和B2的定量限分别为2.64μg/kg和0.66μg/kg。
【学位授予单位】：中国农业科学院【学位级别】：博士【学位授予年份】：2014【分类号】：TS207.3;O657.72
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400-819-9993【2018年第五期】石墨烯纳米通道中富勒烯纳米流体的压力驱动流动特性
DOI：10.11949/j.issn.171136
文章来源：《化工学报》2018年第69卷
石墨烯纳米通道中富勒烯纳米流体的压力驱动流动特性
刘珍1，张忠强2,3
（1江苏科技大学船舶与海洋工程学院，江苏 镇江 212003；2江苏大学微纳米科学技术研究中心，江苏 镇江 212013；3大连理工大学工业装备结构分析国家重点实验室，辽宁 大连 116024）
采用分子动力学方法探索了水-富勒烯纳米流体在石墨烯纳米孔隙中Poiseuille流动特性。从富勒烯的微观运动及团簇行为的角度出发，考虑了驱动作用力、富勒烯体积分数和电场强度对纳米流体流动特性的影响机理。发现较大的压力驱动作用可以弱化纳米流体中富勒烯分子的团簇效应；富勒烯体积分数的增加会提高纳米流体剪切黏性，并促进富勒烯分子发生团簇，还会导致纳米流体边界滑移速度的增加；石墨烯壁面上的电场强度的增大，会使富勒烯纳米流体的边界滑移速度先减小后增大，阐明了电场强度对纳米流体边界滑移的影响是石墨烯-流体界面作用强度变化、疏水单分子层的形成和富勒烯团簇的运动行为三者协同作用的结果。
碳元素由于其独特的sp、sp2、sp3三种杂化形式，构筑了丰富多彩的碳质材料世界。从零维的富勒烯、一维的碳纳米管到二维的石墨烯，碳的同素异形体不断被丰富，这三种材料的发现者也分别被授予Nobel化学奖、Kavli纳米科学奖和Nobel物理奖，这三种材料也被称作“低维碳材料”。大量研究表明，低维碳材料具有优良的力学、电学、热学和光学性能，具备以低维材料作为基础材料制作纳米器件的良好前提。而近十年来，低维碳材料与流体所组成系统的相关特性也引起了诸多研究者的关注。
机械剥离法制备石墨烯的发明者Geim教授认为，“二维结构是最理想的基础物理研究平台”，作为一种新型二维碳材料，石墨烯具有大的比表面积、优越的电子性能和力学性能等特点，可被应用于超级电容器、光催化、纳米过滤、盐水处理和纳米电极等。其中，许多研究学者对其表面流体流动问题产生了浓厚的兴趣。例如，Ye等采用分子动力学模拟了在电润湿作用下，水分子在石墨烯纳米通道流动，发现由于电润湿的作用，水分子与石墨烯之间的相互作用力加强，且边界滑移随着石墨烯碳上电场强度的增加而降低；Zhang等通过分子动力学模拟探究了温度和电场强度对石墨烯表面水滴运动特性的影响；赵珍阳等运用分子动力学模拟研究了液态汞薄膜在修饰石墨烯表面的形态演变及界面性质，并对双液膜的桥接、断裂或融合以及脱离过程进行了深入的研究；Yang等通过分子动力学模拟水分子在石墨烯纳米通道内的Poiseuille流动，研究表明水分子在石墨烯纳米通道内的流动速率不仅与孔宽大小有关，而且与水分子在石墨烯纳米通道内的微观结构有关；董若宇等采用分子动力学方法，从极性水分子在电场作用下的响应和水合作用的角度阐明了单片石墨烯在直流电场作用下的定向行为。
富勒烯作为一种完美的纳米颗粒，具有强抗压能力、高硬度和良好的热稳定性，尤其是具有“分子滚珠”效应，使其可以加入到流体润滑剂中用来降低磨损和提高承载能力，因此富勒烯在流体润滑体系方面具有很好的应用前景。但由于富勒烯在流体中的易团聚性，使其很难在流体中充分分散，并达到降低摩擦、减小磨损的预期效果。因此，富勒烯在液体中的溶解度直接关系到富勒烯纳米流体的应用前景，是众多研究者关心的课题。富勒烯本身虽然呈现疏水性，但C60的团簇在水中可以形成亲水纳米颗粒。溶质的溶解度还与溶液的温度和压强有关，研究已发现在高温、高压的极端条件下富勒烯在水中的溶解度明显提高。富勒烯在液体中的溶解度必会影响富勒烯纳米流体的黏性，也必然会改变其在固体表面流动时的边界滑移及摩擦特性。由于富勒烯在抗磨损方面的潜在应用，富勒烯纳米流体的稳定性和传热特性也引起了研究者的关注，研究发现C60-机油纳米流体具有较好的稳定性，但对基液传热特性的改变不明显；而水基富勒烯纳米流体的热导率则低于其基液的热导率。
综上所述，多数研究以水分子在石墨烯表面流动特性为主，而富勒烯纳米流体在石墨烯表面流动特性却鲜有报道。本文采用分子动力学方法模拟了富勒烯纳米流体在石墨烯纳米孔隙中的Poiseuille流动。研究了驱动外力、富勒烯体积分数和电场强度对富勒烯纳米流体的速度轮廓和边界滑移的影响，特别是从富勒烯在水中的动力学特性分析了纳米流体的运动行为。研究结果将对低维碳材料-纳米流体器件的设计提供一定的理论基础。
采用分子动力学方法模拟了富勒烯纳米流体在石墨烯纳米孔隙中的Poiseuille流动，研究了驱动外力、富勒烯体积分数和电场强度对流动特性的影响，并探索了富勒烯分子在石墨烯纳米孔隙内的传输特性。研究结果表明：随着驱动外力的增大，富勒烯纳米流体的流速增大，从而导致边界滑移速率增大。其次，改变富勒烯体积分数，发现边界滑移速率随着富勒烯体积分数的增加而增大。接着，改变电场强度，发现当电场强度较小时，富勒烯纳米流体的流动表现为边界正滑移，此时边界滑移速率随着电场强度的增强而减小；然而当电场强度达到临界值时（电荷量为0.6 e），纳米流体的流动开始出现边界负滑移，此后边界滑移速率逐渐增大。通过对富勒烯纳米流体中富勒烯分子的运动行为以及分布进行探索，发现当驱动外力较小时，富勒烯分子团簇现象较明显，随着驱动外力的增大，富勒烯分子团簇现象逐渐减弱，导致出现多个分子团。其次，改变富勒烯体积分数，发现随着富勒烯体积分数的增加，富勒烯分子更容易发生团簇。接着，改变电场强度，发现当电场强度较小时，随着电场强度的增强，富勒烯分子团簇现象逐渐减弱，同时富勒烯分子逐渐有向壁面运动的趋势，从而导致富勒烯分子团在壁面附近运动；然而当电场强度较大时，随着电场强度的增强，富勒烯分子会再次在通道中心附近运动并发生团簇现象。研究结果将提高对石墨烯孔隙中纳米流体流动特性的认识，并可能为低维碳材料-流体器件的设计提供一定的理论基础。
1 模型与方法
图1 石墨烯纳米孔隙中富勒烯纳米流体的Poiseuille流动模型，图中上下两条实线为单层石墨烯组成的平行壁通道，中间紫色球为C60分子，其余为水分子(a); 带等量异种电荷的单层石墨烯模型，其中蓝色和黑色小球分别表示带等量正负电荷的碳原子，紫色小球为不带电碳原子(b)
表1 LJ势能函数的参数值
图2 不同驱动外力作用下富勒烯纳米流体流速轮廓图[石墨烯碳原子所带电量为0.4 e，纳米流体中C60的体积分数为6.5%（10个C60分子）]
2 结果与讨论
2.1 富勒烯纳米流体外部驱动力的影响
图3 C60分子在孔宽方向上分布微观结构[石墨烯碳原子所带电量为0.4 e，纳米流体中C60的体积分数为6.5%（10个C60分子）]
图4 C60分子在孔宽方向上位置随时间的变化[石墨烯碳原子所带电量为0.4 e，纳米流体中C60的体积分数为6.5%（10个C60分子），图中的序号（No. 1～6）与图3中的C60分子序号一致]
2.2 富勒烯体积分数的影响
图5 当C60体积分数不同时富勒烯纳米流体流速轮廓图（石墨烯碳原子所带电量为0.4 e，外部驱动加速度gx为1.0 × 1012m·s-2）
图6 当C60体积分数分别为6.5%(a)和13%(b)时C60分子在孔宽方向上分布微观结构(石墨烯碳原子所带电量为0.4 e，外部驱动加速度gx为1.0 × 1012m·s-2)
图7 当C60体积分数分别为6.5%(a)和13%(b)时C60分子在孔宽方向上位置随时间的变化（石墨烯碳原子所带电量为0.4 e，外部驱动加速度gx为1.0 × 1012m·s-2）
2.3 石墨烯通道表面电场强度的影响
图8 石墨烯碳原子带不同电量时富勒烯纳米流体流速轮廓图[纳米流体中C60的体积分数为6.5%（10个C60分子），外部驱动加速度gx为1.0 × 1012m·s-2]
图9 Couette剪切模型中石墨烯碳原子带不同电量时富勒烯纳米流体流速轮廓图[正下方为通道下边界速度轮廓局部放大图。两片石墨烯片层分别以正负300 m·s-1的速度在x方向上匀速运动，纳米流体中C60的体积分数为6.5%（10个C60分子）]
图10 C60分子在孔宽方向上的分布[纳米流体中C60的体积分数为6.5%（10个C60分子），外部驱动加速度gx为1.0 × 1012m·s-2]
图11 C60分子在孔宽z方向上位置随时间的变化[纳米流体中C60的体积分数为6.5%（10个C60分子），外部驱动加速度gx为1.0 × 1012m·s-2]
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铂类药物作为目前世界上疗效最好的抗癌药物之一，因其抗癌作用的高效
性和广谱性，使得其在肿瘤化疗上具有十分广阔的应用前景。目前对于铂类药
物的研究，主要体现在其含量测定、药理学上，利用电化学方法研究其氧化机
理的报道较少。碳纳米管（CNTs）与石墨烯是两种目前最具应用前景的碳材料，
碳纳米管功能化的石墨烯可明显结合两者的优势而具有更加广阔的市场应用开
发前景。石墨烯复合物已广泛应用于电极材料、电催化、场效应晶体管及透明
导体等方面。但以碳纳米管功能化的石墨烯用作电极修饰剂测定铂类抗癌药物
的研究鲜见报道。
本文将石墨烯的催化增敏作用和碳纳米管的优势（比表面积大、电荷传递
能力强、吸附性好和催化能力强等）相结合，构建了两类性能优良的电化学分
析体系。一是以石墨烯-碳纳米管复合物修饰电极（rGO-MWNTs/GCE）为工作
电极的电化学体系，二是以氧化石墨烯-碳纳米管修饰电极（GO-MWNTs/GCE）
为工作电极的电化学体系。并将上述两类体系应用于甲啶铂、卡铂和顺铂的电
化学分析。
（1）氧化石墨烯（GO）、石墨烯（rGO）的合成及复合修饰电极的制备。
用化学氧化法制备了GO 和rGO，并结合热重法（TG）、透射电镜（TEM）、红
外光谱法（
）和 射线衍射法（
）对制备的成品进行了表征，并考察
在水中分散情况。采用滴涂法制备了复合修饰电极，利用电化学
方法对电极的
正在加载中，请稍后...石墨烯基纳米杂化材料电化学传感器的构建及其分析应用--《山西大学》2016年博士论文
石墨烯基纳米杂化材料电化学传感器的构建及其分析应用
【摘要】：2004年,新型二维碳纳米材料——石墨烯被发现。因为石墨烯独特的单层碳原子结构,所以它具有许多优异的光、电、热及机械性能。与石墨烯相关的研究已经成为物理、化学、生物、医学、环境和工程等各个领域中备受瞩目的热门课题。近年来,包含石墨烯的纳米杂化材料被广泛研究并用作电化学传感器的电极增强材料,在这些杂化材料中,不但发挥了石墨烯的大比表面积、高电导率以及电催化活性等优良性质,而且体现了杂化材料中其它组分的优良性能。本论文利用环糊精、镍纳米颗粒、血红素及金纳米颗粒等材料与石墨烯结合制备了三种基于石墨烯的纳米杂化材料,研究了三种石墨烯纳米杂化材料的合成方法、电化学性质及其协同效应,并基于这三种石墨烯纳米杂化材料构建电化学传感器,对黄酮类化合物、葡萄糖和癌症标记物等目标物进行了电化学检测。主要研究内容如下：(1)基于2,6-二甲基-β-环糊精/石墨烯的电化学传感器对异檞皮苷和黄芩苷的检测。利用简单的湿化学合成法合成了2,6-二甲基-β-环糊精(2,6-dimethyl-p-cyclodextrin, DM-p-CD)功能化石墨烯(DM-p-CD-GNs)。通过紫外可见光谱(UV-vis),傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、原子力显微镜(AFM)和透射电子显微镜(TEM)对合成的DM-p-CD-GNs进行了表征。所合成的新型石墨烯纳米杂化材料同时具有石墨烯大比表面积和高导电率的性质以及DM-p-CD超分子识别和富积的能力。基于此特性,利用DM-p-CD-GNs构建了高灵敏度电化学传感器,用于检测两种黄酮类药物(异槲皮苷和黄芩苷)。与裸玻碳电极(GCE)和GNs/GCE相比,两种化合物在DM-p-CD-GNs/GCE上的峰电流有非常显著的增强,这表明该新材料不仅显示了石墨烯优良的导电性能和大的比表面积,而且体现了DM-p-CD的超分子识别能力。用该修饰电极检测异槲皮苷和黄芩苷的线性响应范围分别是10 nM-3.0 μM和0.04μM～3.0μM,检测限分别为4 nM和10 nM。该方法具有操作简单、成本低、灵敏度高、稳定性和重现性良好等优点,有望在黄酮类药物的超痕量检测和监测领域得到广泛应用。(2)基于聚乙烯吡咯烷酮保护的石墨烯、镍纳米颗粒和壳聚糖纳米杂化材料的电化学传感器对葡萄糖的非酶检测。通过将镍纳米颗粒(NiNPs)化学沉积在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)保护的石墨烯纳米片(GNs)上,再利用壳聚糖(CS)作为稳定剂成功合成了一种新的纳米杂化材料(PVP-GNs-NiNPs-CS)。利用X射线光电子能谱(XPS)和TEM对所获得的纳米杂化材料进行了表征。基于该纳米杂化材料中GNs的大比表面积和高导电率特性、NiNPs对葡萄糖的高电催化活性、壳聚糖良好的成膜性和抗污染能力以及三者的协同效应,构建了一个非酶电化学葡萄糖传感器。检测结果显示,该纳米杂化材料极大地加强了镍在氢氧化钠溶液中对葡萄糖的催化活性。基于PVP-GNs-NiNPs-CS的电化学葡萄糖传感器具有高灵敏度,宽线性范围(0.1μM～0.5 mM)、低检出限(30 nM),良好的选择性以及实际样品分析能力。由于该材料合成方法简单、成本低等优点,有望在葡萄糖的非酶检测领域得到普遍应用。(3)基于金纳米、血红素和石墨烯三元纳米杂化材料的电化学适配体传感器对癌胚抗原的免标记检测。成功构建了一种基于金纳米、血红素和石墨烯的三元纳米复合物(AuNPs-HGNs)用于癌胚抗原(CEA)检测的免标记电化学适配体传感器。这种纳米复合材料是通过简单的湿化学法将金纳米颗粒(AuNPs)沉积于血红素(Hemin)保护的石墨烯(GNs)表面,该材料修饰玻碳电极后,再将能够特异结合癌胚抗原的适配体(CBA)通过Au-S共价键组装于AuNPs-HGNs上形成传感界面。结合于石墨烯表面的血红素不仅防止了石墨烯片层间的聚集,而且其氧化还原提供的电信号可作为原位探针。金纳米颗粒不仅为适配体提供大量的结合位点而且具有其良好的导电性和促进电子转移能力。当癌胚抗原与CBA结合时,由于阻碍了电子传递而使峰电流发生下降,利用峰电流的变化实现了对癌胚抗原快速、灵敏的检测。该方法具有灵敏度高、线性范围宽(0.0001-10 ng mL-1),检出限低(40fgmL-1)和特异性强等优点。研究结果表明,该免标记电化学适配体传感器具有操作简单和低成本的优势,在生物样品或临床样品分析方面有潜在的应用价值。(4)总结了本论文的研究结果,针对研究过程中的问题,对今后的改进方向进行了展望。
【学位授予单位】：山西大学【学位级别】：博士【学位授予年份】：2016【分类号】：TP212
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