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全氟化合物测定
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水中全氟羧酸与全氟磺酸类化合物超高效液相色谱-串联质谱测定方法研究
文章来源：中国POPs科技网　　
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Determination of PFCAs and PFSAs in Water by Ultra Performance Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry 张蓓蓓1,2*& 于南洋3& 章勇1,2& 穆肃1,2& 胡冠九1,2(1国家环境保护地表水环境有机污染物监测分析重点实验室，南京，江苏省环境监测中心，南京， 南京大学环境学院，南京，210036；*联系人，E-mail：.cn)ZHANG Bei-Bei, YU Nan-Yang, ZHANG Yong, Mu-Su, HU Guan-Jiu,(1.State Environmental Protection Key Laboratory of Monitoring and Analysis for Organic Pollutants in Surface water, Nanjing .Environment Monitoring Center of Jiangsu Province, Nanjing .School of the Environment, Nanjing University, Nanjing 210036;)
1.&引言全氟化合物（perfluorinated compounds，PFCs）自从二十世纪五十年代研制成功以来，由于其化学惰性、表面活性、耐热性以及疏水疏油性等优良特性，被用作表面活性剂、催化剂、化工原料、纺织用品、涂料、皮革、合成洗涤剂等。全氟辛烷磺酸(PFOS)，全氟辛酸(PFOA)是环境中主要的两种全氟化合物，同时也是部分全氟化合物在环境中和生物体的最终分解物。日联合国环境规划署声明，将全氟辛磺酸、全氟辛磺酸盐和全氟辛基磺酰氟列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》，160多个国家和地区同意限制使用并最终停产、停用。目前为止，全氟化合物在全球范围内广泛的存在于河水，自来水，地下水，雨水及海水中。鉴于全氟化合物存在的广泛性和对环境、生物体和人体的危害性，国际上许多组织（例如美国环保局、加拿大环境组织、欧盟等）都规范了全氟化合物的生产和使用。EPA水办公室规定饮用水中PFOS和PFOA的限值分别为0.2μg/L和0.4μg/L（EPA 2009b，EPA2011a)。美国新泽西州规定饮用水中PFOA的限值为0.04μg/L（NJDEP 2007)。美国北卡罗莱纳州规定饮用水中PFOA的限值为2μg/L（NCDENP 2008）。英国健康保护局（HPA)规定饮用水中PFOS和PFOA的限值分别为0.3μg/L和10μg/L。而我国关于全氟化合物相关的法律尚未健全。标准分析方法和控制标准均未建立和制定。目前PFCs的检测技术主要有用气相色谱-电子捕获检测器、气相色谱/质谱法（GC-MS）、高效液相色谱法（HPLC）、高效液相色谱/质谱法（LC/MS）、高效液相色谱/串联质谱法（HPLC/MS/MS）。其中HPLC/MS/MS由于选择性和灵敏度高、检测限低，是目前应用最广泛的一种方法，适合复杂介质中痕量全氟化合物的测定。2.&材料与方法2.1& 仪器与试剂超高效液相色谱／串联质谱(Waters Aquity／TQD)；Masslynx 4.0工作站；全氟戊酸（PFPeA），全氟己酸（PFHxA），全氟庚酸（PFHpA），全氟辛酸（PFOA），全氟壬酸（PFNA），全氟癸酸（PFDA），全氟十一烷酸（PFUnDA），全氟十二烷酸（PFDoDA），全氟十三烷酸（PFTrDA），全氟十四烷酸（PFTeDA），全氟己烷磺酸（PFHxS），全氟辛烷磺酸（PFOS），13C4-全氟辛酸（13C4-PFOA），13C4-全氟辛烷磺酸（13C4-PFOS），均购自Sigma-Aldrich，纯度在95%-99%之间。甲醇、乙腈 (色谱纯，Merck公司)，乙酸铵（色谱纯），纯化水（Millipore）。2.2　色谱分析条件BEH C18色谱柱 (50mm×2.1mm×1.7&m)；流动相为水-2mmol乙酸铵（A）和甲醇（B），采用梯度洗脱模式，0min，A:B =90∶10(v/v)，并保持0.5 min；到1min时，梯度比例变为A:B =75∶25(v/v)；到6min时，梯度比例变为A:B =15∶85(v/v)；到7min时，梯度比例变为A:B =0∶100(v/v)；到9min时，梯度比例变回初始比例A:B =90∶10(v/v)。流速 0.4mL/min，进样量 10μL，色谱柱温为 50℃。内标法定量。2.3& 质谱分析条件电喷雾离子源（ESI），负离子扫描方式，多反应监测。毛细管电压3.0kV，离子源温度120℃，雾化温度400℃，雾化气流速800L/hr，反吹气流速10 L/hr，碰撞气流速0.10mL/min，监测驻留时间0.02s。多反应监测条件见表1。
2.4& 样品制备依次用4mL0.1%NH4OH的甲醇溶液、4mL甲醇和4 mL水活化Oasis WAX固相萃取柱，0.2-1L水样以5 mL/ min的速率经过固相萃取柱，上样完全后，用4mL pH=4的醋酸-醋酸铵缓冲溶液洗脱SPE小柱除杂，氮气吹干固相萃取柱，再用4mL甲醇溶剂洗脱SPE小柱进一步除杂，最后用4mL0.1%NH4OH甲醇溶液洗脱SPE小柱，洗脱液收集于浓缩瓶内，氮吹浓缩至尽干，用甲醇：水（v/v 1:1）的混合溶剂定容至1 mL，用0.22μm的聚丙烯针头过滤器去除颗粒物后用于色谱分析。3.&结果与讨论3.1 标准曲线的绘制在仪器最佳工作条件下，对标准系列溶液进样，以待测组分和内标物的峰面积比值为纵坐标，标准系列溶液的浓度为横坐标绘制标准曲线。标准曲线的相关系数均＞0.995。质谱图见图1，12种全氟羧酸（PFCAs）与全氟磺酸（PFSAs）类化合物获得基本分离，且峰形良好。
3.2 方法检出限根据HJ/T 168-2010空白实验中检出目标物质的检出限测定方法，本实验以空白水样作为检出限测定的浓度，配制7份平行水样，水样体积为500mL。经全过程分析，计算其浓度的标准偏差S。以3S为检出限(LOD)，结果显示目标化合物的检出限在0.10-0.27ng/L之间。3.3 方法精密度和回收率对两个浓度水平实际加标水样进行回收率测定，每个添加水平平行配制6份样，其加标回收率及精密度分析结果见表3。结果表明：12种全氟化合物的回收率在41%~111%之间，测定结果的相对标准偏差在4.7%~12.2%之间。方法的准确度和精密度均符合痕量分析的要求。3.4空白干扰排除由于环境中全氟化合物的存在, 样品中此类污染物浓度又很低, 因此, 在测定此类化合物时必须保证样品沾污最小, 污染物损失最少, 这就要求样品必须在低温条件下保存,避免其他物质降解为PFOS;为了防止在玻璃容器上的不可逆吸附, 必须使用聚丙烯器皿。另外还要防止实验室用品带来的沾污, 减少使用聚四氟乙烯材质的用品(如试剂瓶盖、HPLC中的溶剂传输线等)。本实验通过在进样器之前接入一根具有吸附分配作用的小柱，使得所有经HPLC溶剂传输线传输的流动相通过该小柱时，管路中引入的全氟化合物干扰均在该小柱上产生一定的保留，从而与实际样品中所含的目标化合物保留时间发生一个时间漂移，进而排除仪器干扰。3.5 进样溶剂的影响采用甲醇作为进样溶剂（10ppb），会导致PFCs峰形前沿，但这种效应随碳链的增长而减弱；若采用甲醇与水1:4作为进样溶剂，峰形前沿得到解决，但长链PFCs在进样瓶侧壁发生明显吸附。最终采用甲醇与水1:1溶剂体系进样，峰形前沿效应消失，峰形得到改善，同时长链PFCs在进样瓶中的吸附问题得到缓解。4.&结论建立了SPE-UPLC-ESI/MS/MS分析水中全氟化合物的方法，该法具有操作简便，灵敏度高、准确、重现性好的特点，适合水质监测应用，且杂质干扰少，在定性和定量上更加精确可靠，适合大批量复杂水样的分析。致谢本工作受环保公益性行业科研专项《高关注新型POPs监测方法与POPs监测新技术研发》（项目编号：）资助。参考文献[1] Hagen D F, Belisle J, Johnson J D, et al. Characterization of fluorinated metabolites by a gas chromatographic helium micro-wave plasma detector the biotransformation of 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecanol to perfluorooctanoate[J]. Anal. Biochem. , ): 336-343.[2] Moody C A, Field J A. Determination of perfluorocarboxylates in groundwater impacted by fire-fighting activity[J]. Environmental Science & Technology, ): .[3] Martin J W, Smithwick M M, Braune B M, e t al. Identification of long chain perfluorinated acids in biota from the Canadian arctic[J] . Environmental Science & Technology, ):373-380.[4] Dai J, Li M, Jin Y, et al. Perfluooctane sulfonate and perfluorooctanoate in red panda and giant panda from China[J]. Environmental Science & Technology, ): .[5] 王杰明, 王丽, 冯玉静, 等. 液相色谱-质谱联用分析动物内脏和肌肉组织中的全氟化合物[J]. 食品科学, ): 127-131.[6] 赵晓峰，李云，张海军，等．基于色谱－质谱联用的新型有机污染物分析方法与技术[J]．色谱，）：435-441
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