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（精）[小木虫emuch.net]核磁共振波谱与紫外可见光谱及红外光谱的区别
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★※★【讨论】 核磁共振(NMR)基础与应用以及结构解析求助讨论专帖！☆☆☆
这个论题提出后,立即得到斑竹们,尤其是momo2004斑竹的大力支持,并放在置顶的位置,自日开帖以来至今天总共55天时间,浏览量已达6220多,可见DXY的战友对该论题的关心和支持.在此表示深深谢意! 在这个论题中,将连续上载有关NMR的基础,应用,实验方法等资料.1.NMR基础知识/图谱质量好坏的判断/影响NMR图谱质量的因素2.样品测定数据和文献数据比较时应注意的问题3.NMR在天然产物结构分析中的应用/图谱例子/图谱分析中常见问题4.天然产物立体化学的测定5.直接由NMR图谱进行天然产物骨架类型的判断6..........如果大家喜欢,请跟贴讨论.天然有机化合物结构鉴定方法20 世纪下半叶，光谱学已成为有机化学的基础课程。30年代发展的紫外（UV）光谱和40年代的红外（IR）光谱 为化学家提供了识别有机化合物生色基和官能团的有效方法。研究者可以采用极少量的样品，非破坏性的实验得到有关结构的信息。50年代发展起来的质谱（MS）方法进一步带来革命性的影响，MS实验可给出化合物的分子式，并且通过裂解方式提供分子的结构信息。
对有机结构化学影响最大的谱学方法当推核磁共振（NMR）。它对有机化学的影响是迅速的并且是震撼性的。近50年来，有机波谱学尤其是NMR技术的发展改革了天然产物结构鉴定的方法。波谱技术已成为探究大自然中分子内部秘密的最可靠、最有效的手段。今天波谱学已成为天然有机化学家不可或缺的工具。可以预期，即使在将来的千年岁月它们也一定是必不可少的。随着波谱技术的飞速发展，将会有更多的新技术为化学家所掌握，那时测定天然产物结构将会变得更加容易。
十几年前像HMBC、TOCSY等2DNMR等技术还是波谱学家刚开发的脉冲序列，可是在近几年市售的NMR波谱仪器上这些技术已成为常规方法了，这些技术已成为天然产物结构测定的强有力的工具。众所周知的吗啡（morphine））是1803年由Serturner分离得到的，直到1952年全合成成功才完成了结构确定，用了150年时间，番木鳖碱（Strychnine，士的宁）的结构确定用了半个多世纪（），耗费了几代杰出化学家的心血，原因是当时确定结构的主要方法是湿法化学。而今天确定一个比较复杂的天然化合物的结构已变成研究生的科研训练课程，一般只需几个小时、几天、几周或几个月即可完成。这显然得益于波谱技术的发展和普及，同样重要的是一代又一代的天然有机化学家积累的波谱数据可供参考。严格地说，UV和IR属于光谱，MS不是光谱而是物质粒子的质量谱，NMR属于波谱。早年习惯称“四大光谱”，为了方便起见，本编中统称为波谱法。由于NMR技术在天然物结构测定中的重要地位，加之NMR技术解决天然产物结构问题的“多才多艺”，所以本编讨论的重点侧重于NMR方法。第九章 天然产物结构测定方法概论
本篇内容是基于读者具有有机波谱学的基础知识和/或天然产物结构鉴定的初步经验，内容集中在天然产物结构测定的方法学方面，采用结构上有代表性的天然产物鉴定实例，以实际测定的多种图谱为素材来阐明结构测定的一般思路和方法。根据作者20多年来测定结构的体会，无论是单脉冲还是多脉冲NMR实验所得到的图谱通常是很明确易懂的，并不需要去深入了解这些实验的基础理论和脉冲序列的物理学原理，同样也不需要完全清楚电子跃迁（UV）和振动光谱（IR）的量子化学基础。读者如果有兴趣可参考有关方面的专著。本编内容不再重复“四大光谱”的基础知识，这方面已有很多种中文和英文教材可供参考，况且这些基础知识早已成为本科生和研究生的必修课程。采用的这些示例并不试图在结构上很复杂，但它们的谱学特征是有代表性的。也有一些复杂结构的例子，如连接6和7个糖的皂苷，对这些化合物，重点是介绍非常规的NMR技术在测定此类化合物中的应用，了解这些方法对测定比较复杂的天然物结构是十分有益的。
本篇中结构鉴定的例子所采用的大部分图谱与一些参考书的不同点在于这些图谱基本上都是近几年实际测定的图谱，也就是说为了反映实验室常规测试的实际情况，有些图谱我们没有刻意地将图谱进行优化，因此没有消除所有的假象信号，有些图谱中还存在由于样品不够纯而产生的杂质信号。有的常规测定的2DNMR图谱（如隐丹参酮的NOESY谱,见 图11-5），由于没有进行测定参数的优化，致使弱的相关峰缺失，这在日常图谱测定中是常见现象。这种图谱虽然不完美，但对于尚缺少经验的学者来说是有意义的，起码可以说明一些2DNMR图谱（如NOESY、TOCSY、HMBC、COLOC等）通常并非一次测定就可以达到满意的结果，这一点特别提请读者注意。
作者有意把所采用的NMR实验限制在实验室常规测定的一些技术项目内，并且这些技术已证明在波谱仪上不需要复杂的实验操作（比如需要多次优化实验参数）和不需要耗费太多的实验时间，同时图谱的解析也比较容易。作者期望能够证明，这些为数不多的基本实验在结构分析中具有巨大的潜力。除常规实验外，还介绍了更为复杂的NMR实验如HMQC-TOCSY等，事实证明这些NMR实验对解决复杂天然物结构具有强大的威力。
用波谱法鉴定天然化合物结构的过程中，在大多数情况下NMR技术的作用无论怎么强调都不过分，这已被天然有机化学家的经历所证实。读者可以随便查阅一些著名的天然产物化学杂志，如Phytochemistry，Planta Medica，Journal of Natural Products等，其中有关天然产物结构研究的论文约80%左右的篇幅是在用各种NMR技术论证结构。实际上UV和IR的作用在近20多年来已退居到很次要的地位。MS的作用尽管很重要，有时甚至很关键，如测定分子量和分子式，但总体来说还是不如NMR功能强大。一般来说常用的NMR实验有20种左右，但在现代NMR波谱仪上可使用的脉冲序列已达几百种之多，也就是说可以测定几百种图谱。一些比较复杂的多脉冲实验只是在解决特定的结构问题时才使用，读者可在需要使用时再深入学习或向有关专家请教。在第十一章的第六节
“甾体和三萜皂苷的结构鉴定技术”中介绍了几种比较复杂的NMR技术在结构鉴定中的应用。
用波谱法鉴定天然化合物结构需要的样品量。在进行天然物化学成分研究时，一般分离出来的单体都是微量的，其量的范围通常在几mg至几十mg之间。当样品量大于10mg时，测定多种图谱已足够了。建议先测定NMR，因为测定了NMR的样品可以回收。
当只有几个mg样品且样品来之不易时，测定前需要有一个细致的方案。比如样品量约为5mg， 取1～2mg 作为留样预防风险，其余3～4mg用于结构鉴定。根据研究者已获得的背景信息，如果该样品可能是已知化合物，测定1H、13CNMR和MS后，将样品回收再测定IR，与文献数据对照。按理，已知化合物鉴定的最方便的方法是找到对照样品和/或其IR图谱，可实际工作中对照品和对照IR图谱并非容易得到，文献中化合物的IR数据往往只报道几个最大吸收，这对鉴定一个化合物是不够的，因为用IR谱鉴定一个化合物要有图谱对照。如果可能是新化合物，尽可能不做燃烧分析而是采用高分辨MS来决定分子式和碎片离子的元素组成，因为测定MS所需样品量极微。完成各种先期必要的NMR图谱测定后，将样品暂时保留在样品管中，以备有疑问时进一步测定NMR，回收样品用来测定IR等。液体样品涂片测定IR后可用溶剂洗脱来回收，固体样品可从KBr 片中把样品回收。
作者曾用7mg二萜化合物进行酸催化重排反应(化学学报 )，由甲醇得2.2mg无色结晶，显微熔点仪测定m.p 257～259℃，然后测定EIMS和1HNMR，回收NMR样品管中的样品，测定IR,再回收KBr 片中的样品。将最后的不足2mg样品进行燃烧分析(只能做一组数据)。
当用 2～3mg 样品测定多种NMR图谱时，花费较长的测试时间是不可避免的。建议尽可能使用磁场较高的仪器（如500MHz、600 MHz、800 MHz），因为磁场越高，灵敏度越高，可大大缩短测试时间，同时对化学位移非常相近的峰也能得到满意的分辨，更有利于图谱的解析。
当一个具有特殊意义的样品只有1 mg左右或者更少时，由于样品量甚微会使工作有一定难度。特别是微克级样品的结构测定，其工作本身就有一定难度，除了尽可能使用高磁场NMR谱仪外，使用微量探头（microprobe）或超低温微量探头测定NMR图谱是可取的。当然使用高分辨MS同样是不可少的。如果混合物中有一系列微克级成分需要鉴定，使用LC-NMR和LC-MS技术应是一个不错的选择。使用LC-NMR技术分离鉴定将在本章第三节的（四）部分介绍。
摘自本人和共作者的&&天然有机化合物提取分离与结构鉴定&&附件是蔗糖(in D2O)的1HNMR彩色图谱,供欣赏.
sucrose(1HNMR).gif (6.46k)核磁共振常用技术术语.比如分辨,信噪比(S/N),等,这些概念是解析图谱时经常要用的,也是图谱好坏的判定标志....
核磁共振常用技术术语.pdf (172.75k)[原创]1HNMR图谱中活泼氢的识别方法解析1HNMR图谱时识别活泼氢信号是解析图谱和鉴定结构必不可少的步骤.有时利用活泼氢信号可以确定基团(比如OH)的连接位置...下面是本人识别1HNMR图谱中活泼氢方法的经验体会,供大家参考,并请欢迎参加讨论,提出意见,谢谢.如果这些经验对同志们有参考价值,本人深感欣慰.1HNMR图谱中活泼氢的识别方法摘自：汪茂田等《天然有机化合物提取分离与结构鉴定》化学工业出版社，2004在1HNMR图谱中活泼氢信号变化多端，有的峰尖锐，有的峰较宽，有的峰积分面积明显较小，有的峰和其它质子信号重叠，有的峰几乎与图谱基线一致等。产生上述现象的原因一般分两类情况，也可以分为内因和外因。内因是指分子结构引起的，如羧基的活泼氢、螯合的羟基、烯醇羟基、酰胺的活泼氢和一些交换速度比较慢的活泼氢一般表现为宽单峰（br.s），交换速度快的活泼氢表现为比较锐的单峰，羟基质子和同碳氢发生偶合时则表现为三重峰（t）或二重峰（d）。外因 原则上是与样品浓度、温度、溶剂、样品中的水分等因素有关。但研究者关心的问题是如何如何识别活泼氢信号。下面介绍几种识别活泼氢信号的方法。（1）重水交换是最经典和常用的识别活泼氢的方法， 但也有不方便和不足之处。一是重水交换必需重新测定一次图谱，二是较大的水峰会干扰δ4.7ppm左右的样品信号。如果样品同时还要测定H-HCOSY和H-CCOSY谱的话，可用这些图谱来识别活泼氢，必要时再做重水交换实验，当然重水交换的优点是隐藏在其它信号中的活泼氢信号可以被消除。绝大多数情况下，重水交换的速度是很快的，有一些化合物，如酰胺的活泼氢交换速度较慢，加入重水后要放置一段时间或稍微加热后测定。（2）由H-CCOSY谱鉴别活泼氢信号因为活泼氢不和碳直接相连，故和碳没有相关峰的质子信号应是活泼氢的峰。所以当一个化合物同时有1HNMR和H-CCOSY 谱的话，就不必刻意由1HNMR谱识别活泼氢信号，两种谱结合起来问题就容易的多了。例如头孢噻呋的HMQC谱(图9-2)中的δ9.54（1H,d）信号没有和碳的相关峰,它是酰胺的活泼氢信号，δ7.16（2H,s）是NH2的信号，和碳没有相关峰。当活泼氢不和同碳质子发生偶合时，活泼氢在H-HCOSY谱中没有相关峰。当然要注意孤立质子的共振信号以及由于双面夹角接近或等于90°时的特定质子的信号 （单峰或宽单峰），但这些质子在H-CCOSY谱中有相关峰。在活泼氢与同碳质子发生偶合的情况下，缺乏经验的研究者可能不易从1HNMR和H-HCOSY图谱上看出来，这时可借助H-CCOSY谱来识别。由HMBC谱也可以获得活泼氢连接位置的信息，当采用氢键溶剂如氘代二甲基亚砜或氘代吡啶测定NMR图谱时（要尽可能干燥），活泼氢由于能和溶剂形成氢键，使其不易发生交换而比较“固定”，在HMBC中可以检测出这些活泼氢与邻近碳的远程偶合，这对归属不同的活泼氢在结构中所处的位置非常有效。（3） 变温实验识别活泼氢在活泼氢信号与其它信号发生重叠或部分重叠时，在1HNMR谱中往往不能肯定地识别活泼氢信号，这时样品管不要取出，接着做升温实验，一般可升到50-60度，温度升高活泼氢信号向高场位移。将常温测定的图谱与升温测定的图谱比较来识别活泼氢信号。NMR溶剂化学位移Acetic Acid-d4 1.12 17 118 11.53(1) 178.4(br) 64.078 2.03(5) 2 20.0(7) 20 Acetone-d6 0.87 -94 57 2.04(5) 2.2 206.0(13) 0.964.117 29.8(7) 20Acetonitrile-d3 0.84 -45 82 1.93(5) 2.5 118.2(br) 44.071 1.3(7) 21Benzene-d6 0.95 5 80 7.15(br) 128.0(3) 2484.152Chloroform-d 1.50 -64 62 7.24(1) 77.0(3) 32120.384Cyclohexane-d12 0.89 6 81 1.38(br) 26.4(5) 1996.236Deuterium Oxide 1.11 3.8 101.4 4.63(DSS)20.028 4.67(TSP)1,2-Dichloroethane-d4 1.25 -40 84 3.72(br) 43.6(5) 23.5102.985 Diethyl-d10 Ether 0.82 -116 35 3.34(m) 65.3(5) 2184.185 1.07(m) 14.5(7) 19Diglyme-d14 0.95 -68 162 3.49(br) 70.7(5) 21148.263 3.40(br) 70.0(5) 213.22(5) 1.5 57.7(7) 21Dimethylformamide-d7 1.04 -61 153 8.01(br) 162.7(3) 3080.138 2.91(5) 2 35.2(7) 21 2.74(5) 2 30.1(7) 21Dimethyl-d6 Sulphoxide 1.18 18 189 2.49(5) 1.7 39.5(7) 2184.170p-Dioxane-d4 1.13 12 101 3.53(m) 66.5(5) 2296.156 Ethyl Alcohol-d6 0.91 &-130 79 5.19(1)52.106 3.55(br) 56.8(5) 221.11(m) 17.2(7) 19Glyme-d10 0.86 -58 83 3.40(m) 71.7(5) 21 100.184 3.22(5) 1.6 57.8(7) 21Hexafluoroacetone Deuterate.1.6D2O 198.067 1.71 21 5.26(1) 122.5(4) (287)92.9(7) (34.5)HMPT-d18 1.14 7 106 2.52(2x5) 2(9.5) 35.8(7) 21197.314Methyl Alcohol-d4 0.89 -98 65 4.78(1) 49.0(7) 21.536.067 3.30(5) 1.7Methylene Chloride-d2 1.35 -95 40 5.32(3) 1 53.8(5) 2786.945Nitrobenzene-d5 1.25 6 211 8.11(br) 148.6(1) 128.143 7.67(br) 134.8(3) 24.5(p)7.50(br) 129.5(3) 25123.5(3) 26Nitromethane-d3 1.20 -29 101 4.33(5) 2 62.8(7) 22 64.059iso Propyl Alcohol-d6 0.90 -86 83 5.12(1) 62.9(3) 21.568.146 3.89(br) 24.2(7) 191.10(br)Pyridine-d5 1.05 -42 116 8.71(br) 149.9(3) 21.584.133 7.55(br) 135.5(3) 24.57.19(br) 123.5(3) 25Tetrahydrofuran-d4 0.99 -109 66 3.58(br) 67.4(5) 2280.157 1.73(br) 25.3(br) 20.5Toluene-d8 0.94 -95 111 7.09(m) 137.5(1) 100.191 7.00(br) 128.9(3) 236.98(m) 128.0(3) 242.09(5) 2.3 125.2(3) 24(p)20.4(7) 19 Trifluoroacetic Acid-d 1.50 -15 72 11.50(1) 164.2(4) (44)115.030 116.6(4) (28.3)2,2,2-Trifluoroethyl Alcohol-d3 103.059 1.45 -44 75 5.02(1) 126.3(4) (277)3.88(4x3) 2(9) 61.5(4x5) 22(36)Notes on NMR Solvents II. NMR Solvent Signals Solvent 1H NMR Chemical Shift 13C NMR Chemical Shift Acetic Acid 11.65 (1) , 2.04 (5) 179.0 (1) , 20.0 (7) Acetone 2.05 (5) 206.7 (13) , 29.9 (7) Acetonitrile 1.94 (5) 118.7 (1) , 1.39 (7) Benzene 7.16 (1) 128.4 (3) Chloroform 7.26 (1) 77.2 (3) Dimethyl Sulfoxide 2.50 (5) 39.5 (7) Methanol 4.87 (1) , 3.31 (5) 49.1 (7) Methylene Chloride 5.32 (3) 54.00 (5) Pyridine 8.74 (1) , 7.58 (1) , 7.22 (1) 150.3 (1) , 135.9 (3) , 123.9 (5) Water (D2O) 4.8 III. NMR Water Signals Acetone 2.8 Acetonitrile 2.1 Benzene 0.4 Chloroform 1.6 Dimethyl Sulfoxide 3.3 Methanol 4.8 Methylene Chloride 1.5 Pyridine 4.9 Water (D2O) 4.8NMR溶剂化学位移
溶剂化学位移.doc (43.5k)介绍两本波谱解析的书1.王剑波等译:&&有机化学中的光谱方法&& 北京大学出版社,是第五版的中译本.共285页,30元/本.ISBN：ISBN 7-301-04865-3/O?502 内容简介：作为有机光谱鉴定的教材，本书全面深入地介绍了紫外光谱、红外光谱、核磁共振和质谱的基本原理及其最新进展。本书第1版自1966年面世以来，先后连续修订，目前已出至第5版，可见其生命力的旺盛及受读者欢迎的程度。注重于应用光谱方法解决结构问题的实用性是本书的最大特点。作者仅以浅显的理论说明了这几种谱学在有机化合物的鉴定和构型、构象确定上的应用，但书中却配了大量的图表和数据，这样不仅以便于说明问题，也为读者查找使用提供了方便。特别是在第5章中，作者给出了相当数量的例子，旨在帮助读者提高用谱学方法解决实际问题的能力，其中还涉及了最新发展的各种谱学方法。本书对于应用光谱学课程的高年级本科生和研究生来说是一本极佳的参考书，也是从事有机化合物结构鉴定、谱学研究的教师和科研工作者案头必备的工具。 章节目录： 目录 1.紫外和可见光谱 2.红外光谱 3.核磁共振谱 4.质谱 5.结构鉴定练习 索引 该书的原作者Dudley H,著名的波谱和结构化学家,,该书是一本经典之作,国外许多著名大学把它作为相应的教材和参考书.论述简明,用很多实例说明波谱法在结构解析中的应用,还有一些练习题.书中的图谱都是实际图谱的复制,清楚.从基本原理,重要概念的论述(通过图谱),方法举例,图谱和练习就可以看出Dudley H教授是一位既有理论又有实际的结构化学家.书的篇幅并不大,但很精华.书中给出的基本概念和方法是很有实用价值的,就是说,日后工作中会经常遇到的.2.&&近代核磁共振阐明结构&&中译本 ,原作者Duddeck H.(H?杜 德克 W?笛特里克)黄量院士等翻译我的是02年从网络上下载的.Duddeck H 也是一位著名的波谱和结构化学家.当您有了一定的NMR基础时,可以有选择的读读这本书,本书的特点是作者教授学生和自己科研的例子,也包括一些文献例子.该书基本上没有NMR基础,重点讨论用NMR阐明结构的方法学和大量的结构例子(很多是天然产物),图谱,解析方法,还有发表论文时NMR数据表达的规范格式.Duddeck H教授是一位资深而谦虚的化学家,曾来信索取过我的一篇NMR论文.非常客气.该书的最大特色是NMR解析结构的战略和策略,方法学,对于没有和/或只有很少实际经验的人是不好写出这样的专著的.供您和同学们参考.支持celan老师！celan老师作为老一辈的天然产物及NMR专家，能有热情指导我们这些年轻的网友，是我们的荣幸。我想请教一个问题：用丙酮-d6作溶剂时，我们这里核磁室按24摄氏度时，丙酮-d5的中间峰为2.04ppm定标，而不是文献通常建议的2.05ppm。请问：（1）文献建议的2.05ppm是不是按照TMS内标为 0 ppm予以校正的？（2）按照2.04ppm定标的核磁数据，在发表时是否需要予以校正，或声明？丙酮-d丙酮-d5的中间峰为2.04ppm定标和2.05ppm定标没有有意义的差别,不影响数据分析,也不影响发表,只是在论文的实验部分要注明是以丙酮-d5内标就可以了.以溶剂峰做内标由于操作者的原因,由于匀场,数字分辨问题会有微小误差,可以忽略.当然您也可以2.05ppm定标来校正.感谢celan老师！lanthanum wrote:支持celan老师！celan老师作为老一辈的天然产物及NMR专家，能有热情指导我们这些年轻的网友，是我们的荣幸。我想请教一个问题：用丙酮-d6作溶剂时，我们这里核磁室按24摄氏度时，丙酮-d5的中间峰为2.04ppm定标，而不是文献通常建议的2.05ppm。请问：（1）文献建议的2.05ppm是不是按照TMS内标为 0 ppm予以校正的？（2）按照2.04ppm定标的核磁数据，在发表时是否需要予以校正，或声明？建议看看，JOC那篇文献 J Org Chem. 1997 Oct 17;62(21):>celan wrote:想法有道理,也符合实际需要,就看如何操作了.见PM，你可以谈谈你的想法！“将结构解析的求助帖都放在该帖里面来交流讨论”，这个可能够呛，那样的话这个帖子将会变得很长。还是把“解谱”同“做谱”分别讨论比较好，不要放在一个贴子里。BTW：汪老师这个帖子的标题够壮观的，呵呵：）lanthanum 说的有道理,也符合实际情况.是否在"中药与天然产物专栏" 设下拉菜单式的小论坛?请lanthanum 提点具体意见啊! 请momo2004考虑.celan wrote:lanthanum 说的有道理,也符合实际情况.是否在"中药与天然产物专栏" 设下拉菜单式的小论坛?请lanthanum 提点具体意见啊! 请momo2004考虑.若真出现讨论热烈帖子数很多的情况（希望在celan 战友的带领下变为现实），可以重新开新帖；至于你说在"中药与天然产物专栏" 设下拉菜单式的小论坛目前论坛还没有版块这样做，也并不是说就不能做，关键是首先我们要将讨论开展起来，不仅要有一批战友的积极参加，达到一定的帖子数，同时帖子的质量也要较高，这样到时候甚至可以申请在药化版成立单独的一个子版，这需要大家的努力。我想目前先还是统一放到一个帖子里面，如果帖子数多后，可以重新开新帖，celan 战友觉得呢？momo2004 wrote:若真出现讨论热烈帖子数很多的情况（希望在celan 战友的带领下变为现实），可以重新开新帖；至于你说在"中药与天然产物专栏" 设下拉菜单式的小论坛目前论坛还没有版块这样做，也并不是说就不能做，关键是首先我们要将讨论开展起来，不仅要有一批战友的积极参加，达到一定的帖子数，同时帖子的质量也要较高，这样到时候甚至可以申请在药化版成立单独的一个子版，这需要大家的努力。我想目前先还是统一放到一个帖子里面，如果帖子数多后，可以重新开新帖，celan 战友觉得呢？同意主任的意见,看帖子数量和质量的发展发展情况再说,这样比较符合事物的发展规律.[原创]区别齐墩果-12-烯和乌苏-12-烯的13CNMR特征化学位移本节讨论如何利用13CNMR特征化学位移识别最常见的齐墩果-12-烯和乌苏-12-烯两类三萜骨架齐墩果-12-烯（olean-12-ene）（Ⅰ）和乌苏-12-烯（urs-12-ene）（Ⅱ）型五环三萜及其衍生物在自然界存在的数量很大，也是最常见的两类三萜类化合物，其骨架的差别仅在于E环上甲基位置的不同。曾有多种光谱和化学方法用于鉴定和区分它们，但往往不太准确。随着13CNMR的深入研究和化合物数据的不断积累，发现它们之间有明显的差异，并有一定的规律性。Doddrell曾提出利用C12和C13的化学位移来区分这两类化合物。作者在Doddrell工作的基础上，分析了63个Ⅰ型和Ⅱ型三萜的13CNMR化学位移，发现在大多数情况下δC12和δC13分别在如下范围：齐墩果-12-烯衍生物：δC12
121.5 ～ 124.5
142.5 ～ 146.0乌苏-12-烯衍生物：
124.5 ～ 129.5
137.0 ～ 140.0再作者研究的化合物中也有一些例外的情况,例如在19β-OH,C27-氧化和D环构象发生变化的Ⅰ型三萜的δC12和δC13往往处在Ⅱ型三萜的范围内。利用δC12和δC13化学位移范围，并考虑影响这些范围的因素，通常可以比较准确地判断上述Ⅰ型和Ⅱ型三萜，还可以推断C12―C13 双键周围的取代基情况。Ⅰ型和Ⅱ型三萜的C12 和C13化学位移范围相比，Ⅱ型的C12去屏蔽3.0～5.0ppm, C13则屏蔽5.5～6.0ppm 。这是因为Ⅱ型中的19β-e-CH3与C12 近于成顺轴（synaxial）关系，而于C13成γ-gauche关系。很多Ⅰ型和Ⅱ型三萜的δC12和δC13都处在上述范围内，但也有例外，尤其是Ⅰ型化合物。影响Ⅰ型三萜C12和C13化学位移的因素。1． 当Ⅰ型三萜含有19β-OH时，δC12和δC13处在Ⅱ型三萜的相应化学位移范围，原因是19β-OH与Ⅱ型三萜中19β-e-CH3的立体化学一致。2．C-27氧化的影响。当C27为羟甲基时，与C27未氧化时相比，C12去屏蔽6.8ppm,而C13则屏蔽了5.7ppm, δC12和δC13(128.9和137.7)与Ⅱ型三萜一致。这可能是14α-CH2OH再空间上与C12 ― C13 双键的π电子云比较接近，干扰了π电子，使π键发生极化造成的。3．18β-OH的影响。在Ⅰ型三萜中，18位羟基与C12―C13 双键相邻，致使C12和δC13（125.4和140.0）化学位移与Ⅱ型三萜一致。这可以解释为18β-OH对C12―C13 双键有着双重影响，即β效应和空间效应，但空间效应起主导作用。4．D环构象的变化。当15和16位为邻二酮时，D环不可能再以原来的椅式构象存在，观察Dreiding模型，D环取扭船式构象在能量上比较有利。这种构象的变化必然影响到C12―C13 双键。使C12去屏蔽4.6ppm,C13屏蔽7.8ppm ,二者的化学位移(126.7和135.8)与Ⅱ型三萜的范围吻合。 当17-COOH和21-β-OH形成五元内酯时，内酯环迫使E环成船式构象，D环成扭船式构象，从而影响C12和C13的化学位移（125.0和139.4）。5．C-18构型的变化。 Ⅰ型三萜基本上都是18β-构型，也有18α-构型，与其18β-差向体相比，C12约屏蔽5.5ppm , C13约屏蔽2.5-3.5ppm。这是因为18α-构型的D/E环变成反式连接使C12―C13和C18―C19键基本上共平面引起的,同时使δC18和δC19的化学位移产生有意义的变化。
从上面的讨论可以看出，多种结构因素可以引起三萜双键化学位移的变化。在三萜类化合物的13CNMR中，高场区（5.0～60.0ppm）信号比较密集,而双键碳的信号出现在相对低场区(110.0～146.0ppm),非常易于辨认。我们可以把双键碳的信号作为判断三萜结构类型和结构细节的“探头”，对于结构的鉴定是很有帮助的原文请见: 汪茂田. 区别齐墩果-12-烯和乌苏-12-烯的13CNMR特征化学位移，有机化学,
screen.width-333)this.width=screen.width-333" width=447 height=243 title="Click to view full 三萜.gif (447 X 243)" border=0 align=absmiddle>
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