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用三烯丙基氰尿酸酯作为活性助剂时三元乙丙橡胶的过氧化物硫化机理
张洪珍 摘译引言先前有一篇论文解释了使用邻苯二甲酸二烯丙酿(DAP)、二烯丙基间苯二酸酯(DAIP)和二烯丙基对苯二酸酯(DATP)时，乙丙胶(EPM）的过氧化物硫化情况，结论是这些芳香族双烯丙基酯类通过形成活性助剂桥接改善了交联效率。活性助剂是在硫化过程的最初阶段，通过活性助剂微区的均匀交联(热固)以及这些薇区与弹性体基体的有效共硫化定量地结合到案合物网状结构中去的。另外，还得出这样的结论，即DAP中烯丙基的部份构成能加快硫化过程中的环化反应，DAIP的这个作用较小。三烯丙基氰尿酸酯(即2，4，6-三（烯丙氧基)-均三氮笨也就是TAC)是一种活性助剂，通常用于Ep(D)M的过氧化物硫化。将TAC用于多种主链饱和的聚合物〔如PE，EP(D)M或乙烯一酯酸乙烯酯共聚物(EVA力的过氧化物硫化或辐射硫化，能提供有效的硫化并能改善硫化胶的耐热性能，见式1。TAC，以及芳香族（烯丙基)酯类DAP，DAIP和D人TP都具有官能性烯丙基基团。而且，据报道，在存在TAC条件下的自由基引发均聚反应中，观察到有一种分子内环化反应的趋势。因些，我们估计，TAC多少会同芳香族双(烯丙基)酯类相似，在主链饱和的聚合物过氧化物硫化中导致接枝环聚，活性助剂微区热固化以及这些微区和弹性体基质的有效共硫化。在文献中，对于多种主链饱和的聚合物在TAC存在下的硫化机理已有多种报道。然而在这些报道中从来提及由烯丙基的部分构成产生分子内环化的可能性。而且没有一篇论文明确提出过非均匀交联的TAC微区和弹性体基质充分硫化的见解。Bartl等人研究了使用TAC时EVA的过氧化物硫化过程，在没有实验证明的情况下提出了二种硫化机理。这种机理与我们提出的使用DATP时EPM过氧化物交联的机理相似。由于发现交联效率很高，Bartl等人排除了他们原先就认为不太可能发生的TAC分一子内环化的可能也性。Loan,还有Baldwin等人假定，TAC以及其它多(烯丙基)衍生物在Ep(D)M过氧化物硫化中是通过活性助剂烯丙基的部分构成中的氢转移到大自由基上去来实现反应的。这个结论未经实验证实就被Keller接受了。Siounlcooa等人通斗溶胶一凝胶分析和流变仪测定研究了各种活性助剂参与下的PE过氧化物硫化。他们的结论是，根据自由基加成夺取机理，TAC是作为单一活性助剂桥接结合到弹性体上去的。按照这一理论，首先是烯丙基的部份构成加人到大自由基上;然后是聚合物基质中的氢被快速夺取;随后，同一个TAC分子上的另一半烯丙基部分构成或第三个烯丙基部份构成重复这一反应，分别产生一个单一的活性助剂桥接或早型交联，反应式2-5。另外还发现，随看TAC用量的增大，交联效率稳定提高;其它活性助剂，特别是专用的异丁烯酸醋类，交联效率最高。根据这些结果，SimunKoa等人得出结论:当TAC作为活性助剂使用时，过氧化物自由基碎片和TAC之间没有发生直接反应，因为直接反应会造成活性助剂均匀聚合;对于聚合物的交联来说，这种均匀聚合是不起作用的。Iau-renson等人在一项模型胶料硫化的研究中使用了各种活性助剂，包括TAC，通过对过氧化物分解产物分布的评价，得出厂同样的结论。Horvath用正辛烷作模型，对聚乙烯进行了模型胶料硫化实验。根据元素分析数据，通过对模型胶料过氧化物硫化过程中产生的固态残余物的构成进行计一算可以料知在网状结构中TAC的每一个烯丙基基团正辛烷分子形成了共价键。Horvath的实验结果支持了由Simunkova等人提出的硫化机理。由于在辐射硫化和过氧化物硫化中都是大自由基的形成引发了交联，因此这两种硫化大致相同;从而可以认为辐射硫化中TAg敏化效应与过氧化物硫化中TAC的效应相似。很多论文都讨论过TAC的硫化效应。根据Lyons等人提出的结果，在PE的辐射硫化中，如辐射量居中等水平，那么所有烯丙琴的部分构成都起反应。在这种情况下，TAC的每一个单个分子都在大分子之间形成桥接或星型交联，即TAC不发生接枝聚合或均匀聚合。wieddenmann等人作了类似的研究。他们发现辐射剂量攀低时，三个烯丙基部分构成中踌又有两个在硫化中起反应。由此，他们认为如要获得有效硫化，这第三个烯丙基部分构成将是多余的?根据文献报道，我们从为值得对使用TAC作为活性助科的主链炮和聚合物的自由基交联机理进行探索，本文将提供我们对TAq存在条件下E卫DM过氧化物硫化情祝进行研究的结呆:在对硫化过程进行分析的过程中，傅里叶转换红外微量分析法是我们的主要实验手段;另外作为辅助手段，我们还使用了流变仪技术和溶胀法技术。2.实验2.1材料EPDM(由荷兰Geleen DSM生产，牌号为Keltan、4703;Mn(GpC一DRI)=90，000克/摩尔，其中乙烯重量百分比为54，乙叉降冰片烯8%重量)，使用前不必精制。过氧化二异丙苯(荷兰Davanter阿克苏化学公司生产，牌号为PorkadoxBC)。TAC(德国Merek公司生产)。使用前在甲醇中再结晶一次。2.2硫化测定EPDM胶料，含2份DCP及重量份不等的TAC，分别在实验室开炼机土混合?使用Gottfer67.85流变仪。按标准方法进行硫化动态分析。2.3傅黑叶转换红外光谱分析_采用傅里叶转换红外光光谱分析，根据早先发表的著作中所节述的程序对EpDM过氧化物硕化中TAC的反应进行跟踪。在硫化后及不那萃取后立即将光谱记录下来通过对在930.1-1处造成吸收的乙稀基的C-H摇摆振动的测定，研究烯丙基部份构成的反应。通过对丙酮萃取后均三氮笨环振动吸收的测定，确瘫井价键结合的TAC(821.7cm-1和1566.2cm-1波数.为了计算烯丙基部分构成或均三氮苯环的相对浓度，将校正过最大吸收的基线值同EPDM主链CH2-摇摆振动的吸收联系起来(外部标准>户这个吸收位于位于721.4cm-1处固定不变。2.4溶胀实验凡用于记录红外光谱的所有试样，我们都对它们在蔡烷中的平衡溶胀率作了测定。为了计算硫化胶的，交联密度田e)，使用了弗洛里一雷纳等式，X值为0.121+0.278V2。这个关系是通过另一项研究确定的，能得出U的精确值，而与TAC的加人量无关。3.结果和讨论3.1在EPDM过氛化物硫化中TAC的反应动力学。对EPDM过氧化物硫化中TAC的效应作了研究。使用的胶料乍户亡CP和TAC用量各不相同，胶料的配方表1胶料硫化后，对有关的烯丙基吸收值作了直接测定。图1。图1中，烯丙基吸收值是硫化时间的角数。图2是丙酮萃取后硫化胶的均三氮苯坏吸收值与硫化时间的关系图。丙酮萃取的作用是将未反应的TAC除去?因此，可以从图4列示的结果得出:分子与EPDM基体形成共价键。可以看出，虽然胶料B的烯丙基团反应不完整(图l)，但是我们研究的所有胶料钓反应过程都是定量的(图2)。这些结果与Loan、Kener以及Baldwin等人的报告形成鲜明的对照。LO缸。等人在报告中说TAC在硫化时没有结合进去;它是通过氢的转移同不稳定大自由基起反应的。事实是生成的每一个过氧化物基团碎片远木止同一个烯丙基基团起反应。这表明，烯丙基基团的反应主要是自由基加成;从而意味着TAC分子(活性助剂微区)的团束流动群集体将会在硫化后出现。Ahne等人用透射电子显微镜对硫化PE一TAC胶料作了研究，他们发现胶料发生了相分离。未硫化EPDM-TAC胶料也显示出不均匀性，用DSC测量法可以演示这一现象。进行测量前，制备了几种胶料，其中TAC用量各不相等。TAC的加人量超过2份，就能非常清晰地监测到TAC晶体的熔化(24℃)(表明出现了“大规模”相分离)。而且，用原子力扫描显微镜可以观察到TAC含量为2份的硫化及未硫化EPM一TAC胶料的不均匀性。因为烯丙基碎片的反应速度比过氧化物的分解速度快得多，又因为至少有部分活性助剂以微区的形式存在，所以有可能通过活性助剂烯丙基的部分构成形成活性助剂分子的聚合但这种聚合与文献报道的分析意是相反的。3.2TAC分子内部环化表1各种胶料烯丙基部分构成的分子内部环化程度可以从图3看出。图展示了每个共价键活性助剂分子中未反应烯丙基鹅团的百分比(U)与硫化时间之间的关系。正如对EPM过氧化物硫化中双(烯丙基)酯类的烯丙基部份构成分子内部环化的程度进行分析一样，我们可以说在硫化时间外推到O时，剩余的不饱和数量代表了未参与TAC分子初始结合的烯丙基基团的平均数量。使用这个方法的特点是Runsat的值不受接枝印AC分子反应的影响，因为这些会导致交联的反应在硫化过程的初始阶段可以忽略不计。当Runsat的值为67%时，意味着在初始阶段根本没有发生分子内部的环化;而当Runsat的值为33%时，则表明发生了TAC分子的接枝，而且这种接枝是通过分子内部的环化反应形成的。图3的曲线表明，胶料A.B.C的每个共价键活性助剂分子未反应炜丙基基团的百分比田)在硫化时间为0时都可以外推到33%。这意味着，在这些胶料中TAC分子的接枝是通过始丙基部分构成的分子内部环化形成的，与DCP和TAC的用量无关.虽然TAC分子内的环化似乎比DAP更为有利，但在对EPM过氧化物硫化中DAP接枝引发的观察中发现两者的使用结果很相似.假定TAC分子加成和环化后形成的大自由基的反应性与未改性的大自由基的反应性相似;那么，根据下面列示的反应图解，TAC分子的自由基加成反应将引发分子内部的环化。图3列示的结果证实了这一分析。表示胶料B的德化行为的曲线说明.尽管始丙基基团反应速度相对较低，但TAC分子的接枝总是同两个始丙基部分构成的反应相联系.否则;很据预洲，盛化时间短时，剩余的不饱和数量应该大于33%，而实际情况不是这样。反应式6-8.所陈述的机理是针对分子内分子外聚合或环聚的.这一机理对于自由基聚合，如二烯丙基季按盐类、1.5-二烯类或1.6-二烯类的聚合来说很平常.报告还说，二烯丙基单体的部分环聚产生了更大的环，如DAP或1，4-二乙烯基氧丁烷的自由基聚合。虽然假设TAC的接枝只能遵循环聚机理，但线性接枝依然能同聚合物基体发生反应(共硫化)，或通过剩余的烯丙基部份构成(指可共硫化的烯丙基部分构成)同其它TAC分子反应(热固化).3.3活性助荆桥接的形成基子TAC和芳族三(烯丙基)酯类EP(D)M过氧化物硫化中的类似特性，基于傅里叶转换红外光谱的分析，我们可以对TAC存在条件下EPDM过氧化物硫化的机理作出如图解1那样的解释。根据这一机理，共硫化是通过另一条主链的大自由基加成到共硫化烯丙基部分构成上去来实现的。结果，交联(活性助剂桥接)形成了，却没有消耗大自由基或降低大自由基的活性。因此，形成的活性助剂桥接可以认为是额外的交联;也就是说采用过氧化物硫化时如有TAC存在，可以提高交联效率。(应该注意，通过大自由基再结合涉及EPDM一TAC大自由基形成的交联不能被看作是共硫化反应。)使用考香族双(烯丙基硒旨类进行EPM过氧化物硫化时形成的活性助剂桥接，用活性助剂酷键合的碱性解离作了演示。因为这种方法不适宜在TAC柞为活性助剂时确定交联结构的特性，所以使用了另一种方法来考察是否通过活性助剂桥接生成了额外的交联。这种方法可对使用中AC(图4)时的额外交联进行译价，同时可对可硫化烯丙基部分构成的反应程度进行评价。图5中，额外交联和烯丙基部份构成的反应程度都是硫化时间的函数。由于是自由基反应，因此可共硫化烯丙基部份构成的共硫化和热固化都是任意的。从而亩以假定，如果已反应烯丙基部分构成的量同额外交联呈线性关系，那么可以有力证明活性助剂桥接就是额外交联。图4中的数据是通过确定胶料A.C.D.硫化后在蔡烷中的平衡溶胀获得的。由于这些胶料中DCP用量是相同的，因此在胶料A和C中加入TAC所得的交联数目可以通过减去在相同硫化条件下硫化的胶料D(DCP用量相同，但没有TAC)的交联密度计算求得。图6的曲线是根据图1和图2中的数据画出来的，前提是假定TAC的结合完全通过环聚。因此图5坐标上的值通过从已反应烯丙基部分构成的总量中(图1)，按每一个接枝TAC分子减去两个已反应烯丙基基团计算得。从图4可以看出，使用TAC时，一开始交联效率下降，这表明此时TAC的用量效应很小，然而，随着硫化时间增长，TAC的加速作用变得很明显，TAC用量多的胶料A尤为突出。硫化开始时的行为可以这样解释:在初始阶段TAC分子通过环聚形成接枝时消耗J’部分大自由基;如果没有活性助剂，这些大自由基会带来“正常”的化学交联。增长TAC自由基的降解性链转移可能造成自山从护，性的降低。然而，随着TAC分r接枝和聚含的继续，可共硫化烯丙荃部分构成的反应将起控制作用，最后通过活性助剂桥接使交联效率提高。(结果，TAC的加入应使硫化迟延时间(t)拉长，用流变仪可以观察到这一现象数据未列出。图6表明，TAC存在条件下形成的额外交联的数目同相同硫化时间下已反应的可共硫化烯丙基部分构成数之间的关系。图6中胶料A和C都呈线性关系，表明活性助剂桥接属于额外交联。偏离线性关系的现象可分大自由基的活性降低。如果胶料中没有TAC，那么这些大自由基会导致交联。3.4活性助剂效率活性助剂桥接的效率(活性助剂效率二每个活性助剂分子形成的额外交联数目)可以根据图6的直线斜率进行计算，胶料A和胶料C的活性助率分别为0.6和0.8。如果共硫化仅仅是可共硫化烯丙基部分构成的反应，那么可以预计活性助剂效率大约是2.5，因为形成一个交联会平均带来1.5个俘获缠结。然而，如同已经提到过的那样，有一部分可共硫化烯丙基基团是以活性助剂微区的热固形式进行反应的.结论将傅里叶转换红外光谱仪作为主要土具，对TAC存在条件下EPDM过氧化物硫化的反应机理作了解释。对使用芳族(烯丙基)酷类进行EPM硫化也作了研究，发现TAC接枝到弹性体基质上，然后发生活性助剂微区和弹性体基质的共硫化。在EPDM过氧化物硫化中同使用芳族双(烯丙基)醋类相反，使用TAC时TAC分子通过环聚定量地进行反应，不受活性助剂或过氧化物用量的影响。然而，烯丙基部分构成的环化不会阻滞活性助剂桥接的形成，因为有第三烯丙基部分构成会参与共硫化。事实上，我们发现共硫化形成的活性助剂桥接是提高交联效率的决定因素，也就是说活性助剂的作用就是抑制了自由基的反应。
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基于异氰尿酸的异氰尿酸三缩水甘油酯和三（三溴苯氧基）异氰尿酸酯的合成研究
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